測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的技術研究

劉經天

（盤錦檢驗檢測中心，遼寧 盤錦 124000）

0 引言

現階段，作為復合型大氣污染的重要誘因之一，揮發性有機物（VOCs）被社會各界予以高度關注。石油煉制企業以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標。非甲烷總烴（NMHC）一般是指在規定的測試條件下，從總烴中扣除掉甲烷（CH4）以外的其它化合物的總和（除另有說明外，結果以碳計）。若大氣中的NMHC 超過一定的濃度，不僅會直接對人體健康產生危害，而且會在一定條件下經太陽光照射，產生光化學煙霧，對人類和人類賴以生存的生態環境造成危害。監測環境空氣和工業廢氣中的NMHC 有許多方法，多數國家選擇采用的方法是氣相色譜法[1-2]。用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴和甲烷的含量，經相關公式計算后的兩者之差即為NMHC 的含量。在規定的條件下所測得的NMHC 是與氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，其特性是有比較強的光化學活性，是形成光化學煙霧的前體物，其種類很多，其中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC 總量的65%，而其中最主要的是單萜烯和異戊二烯，它們會在城市和鄉村大氣中因光化學反應而形成光化學氧化劑和氣溶膠粒子[3-4]。NMHC 和人相關的排放源主要有運輸損耗及廢物提煉、焚燒、溶劑蒸發、汽油燃燒和石油蒸發，據統計碳氫化合物人為排放量的96%被這五類占據。因此，在石油化工類企業多的城市，應重點關注和監測企業的NMHC 排放量，嚴格執行國家相關污染物排放標準。

1 樣品采集階段技術要點

為了保證實驗結果的準確性，采樣階段比實驗階段更加重要，采樣人員應經過專業化的培訓，取得相關上崗證，嚴格按照樣品采集的標準方法進行樣品采集，積極配合好實驗室對于樣品的采集要求，不可粗心大意導致樣品的采集缺乏代表性、系統性、可比性和標準化，應做好完整的采樣原始記錄，將采集的樣品完好無損、第一時間送回實驗室進行分析。樣品采集階段具有以下四個技術要點。

1.1 使用采樣管采集的要點

采樣時，采樣管應能夠加熱并保持在（120±5）℃，使用密封性良好且未破損的，容積不小于100 mL 的玻璃注射器（采樣后應在8 h 內上機分析）。

玻璃注射器采樣系統詳見圖1。

圖1 玻璃注射器采樣系統

1.2 使用采樣袋采集的要點

若使用采樣袋采集，采樣袋應符合HJ 732 的規定，容積不小于1 L（采樣后應在48 h 內上機分析，如僅測定甲烷，應在7 d 內完成測定）。

氣袋采樣系統詳見圖2。

圖2 氣袋采樣系統

1.3 對采樣容器的要求

采樣前，采樣容器應采用除烴空氣清洗不少于3 次。采樣時，也應采用目標樣品清洗采樣容器不少于3 次。應將注入除烴空氣的采樣容器帶到現場，并帶回同批次的采集樣品進行儀器分析。

1.4 采用新型真空采樣箱

建議使用新型的真空采樣箱，優點是在樣品進入采集袋之前可以直接實現對采集樣品的加熱功能，保證氣體樣品采集的規范化。新型真空采樣箱，詳見圖3。

圖3 新型真空采樣箱

1.5 樣品保存的要點

樣品采集后，應常溫避光保存，注射器應保持針頭朝下狀態輕放在專門存放注射器的樣品保存箱內。應定期檢查采樣容器的密性，并定期對流量計、皮托管、溫度傳感器等進行校準。

2 儀器設備相關要點

2.1 選用自動化程度更高、更專業的儀器設備

若想提高工作效率，保證樣品測定的準確性和重現性，推薦選用自動化程度高的自動進樣器，并建議選用專門做非甲烷總烴的氣相色譜儀，能夠避免日常氣相色譜柱子更換的不便以及其他樣品中待測組分的交叉污染。

2.2 儀器設備日常使用要點

除定期對儀器設備進行檢定和校準之外，實驗室應為該儀器設備制定詳細的儀器設備操作規程、維護保養規程和期間核查規程，便于實驗人員能夠熟練地操作儀器，定期做好儀器設備的維護保養，并有針對性地進行期間核查，保持儀器設備運行狀態的穩定和出具數據的準確性。

3 配置校準曲線技術要點

3.1 校準曲線的配置

根據待測樣品預估濃度大小選用合適濃度的甲烷標準氣，推薦使用高摩爾比800 μmol/mol 和低摩爾比16 μmol/mol 的甲烷標準氣作為標準使用氣，通過高純氮氣或者除烴氮氣對標準使用氣逐級稀釋的方式，配制出至少5 個濃度梯度（高濃度梯度分別為50、100、200、400、800 μmol/mol；低濃度梯度分別為1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 μmol/mol），分別上機測定總烴和甲烷的峰面積，以濃度為橫坐標、對應測得的峰面積為縱坐標，繪制總烴和甲烷的校準曲線。

3.2 標準氣的稀釋方式

在對甲烷標準氣逐級稀釋的過程中，因手動稀釋對于實驗人員的操作手法和配置經驗要求比較高，且誤差較大，推薦使用自動氣體稀釋裝置，來降低手動稀釋過程的隨機誤差。若選擇手動稀釋，實驗室應有確保樣品稀釋后混勻的措施。

3.3 配置后的檢查要點

配置好的校準曲線各點應和樣品同時測定，需要注意峰面積的大小，當兩次配置的校準曲線峰面積差異較大時，應對實驗的各階段進行檢查（包括但不限于玻璃注射器的氣密性、標氣稀釋的標準化、樣品進入系統是否完全以及儀器是否穩定運行等），同時關注購置的甲烷標準氣有效期，定期購置合格供應商提供的有證標準氣。

4 質量控制技術要求

4.1 對空白樣品測定結果的要求

空白樣品總烴測定結果應低于標準方法的檢出限，若達不到該要求，應查找原因，并將問題解決。

4.2 對校準曲線相關系數的要求

校準曲線的相關系數應大于等于0.995，若想得到更加準確的檢測數據，建議相關系數做到0.999 以上，如使用了自動配氣裝置，建議相關系數做到0.999 5以上，這樣可以提高實驗結果的準確性。

4.3 平行樣品測定需滿足的條件

每批樣品應至少分析10%的實驗室內平行樣，相對偏差應不大于15%，平行樣品的測定結果按照兩次測定的平均值報出。

4.4 質控樣品測定的要求

每批次樣品分析前后，都須用有證標準氣進行驗證，偏差應小于等于10%，可自行選購和平時樣品濃度相近的固定濃度的有證標準氣，不建議實驗室自行配置某個濃度的標準氣來代替有證標準物質。

5 樣品測定技術要點

5.1 樣品測定的要點

按照校準曲線相同的分析條件和操作步驟，分別測定樣品的總烴和甲烷的峰面積，總烴峰面積應扣除氧峰面積后參與計算。（當前市場上有兩種專門分析非甲烷總烴的氣相色譜儀，相同點是均通過內填充硅烷化處理的玻璃微球總烴填充柱，和內填GDX-502或GDX-104 擔體的甲烷填充柱；不同點是一種可以實現進一次樣品，使譜圖結果出現總烴和甲烷峰，另一種是總烴和甲烷需要分別進樣兩次，分別出具總烴和甲烷峰。這里推薦第一種方式，這種方式可以減小多次進樣的誤差，提高檢測結果準確性）。

5.2 對于液滴凝結的處理

當樣品管中有液滴凝結的現象，應將樣品管放入專門的加熱裝置，進行處理直至該現象消除后盡快進行上機操作。

5.3 高濃度樣品的處理

當樣品濃度或峰面積高于校準曲線最高點時，應利用高純氮氣或者除烴氮氣對該樣品進行合適倍數的稀釋，并在計算最后結果時乘以稀釋倍數（若該廢氣樣品濃度過大，不建議直接上機測定，應事先稀釋一定的倍數，以免損壞檢測器和影響后續的樣品分析）。

5.4 仔細區分待測組分

應確定好甲烷和總烴的出峰時間，避免將氧峰面積混淆合并到甲烷峰面積中，當總烴峰后出現雜峰時應一并計入總烴峰面積。

5.5 正確的結果保留位數

結果保留位數應注意：當測定結果小于1 mg/m3時，保留至小數點后兩位，如0.08、0.10、0.99 mg/m3；當結果大于1 mg/m3時，保留三位有效數字，如1.01、10.5、150、1.25×103mg/m3。

6 樣品測定后的要求

6.1 數據存儲及記錄填寫

實驗后應保存并打印好樣品和校準曲線的譜圖，建議通過辦公軟件進行校準曲線的繪制，并進行樣品結果的計算，按照實驗時間或報告編號保存好該文件。同時將實驗結果記錄在經實驗室受控過的原始記錄表格上，同時做好儀器設備的使用記錄和標氣配制記錄。

6.2 對于原始記錄的要求

實驗原始記錄應能夠溯源，完整記錄實驗的整個過程，保證校核人員校核檢查時能夠通過實驗原始記錄準確計算得出最終結果。

6.3 儀器設備的養護要點

應根據樣品類型和實驗次數定期對色譜柱進行老化處理，將影響實驗數據的雜物去除干凈。定期對氣體過濾裝置的分子篩和硅膠粒進行更換或處理。

6.4 實驗后需注意的關鍵環節

實驗后，做好實驗臺面的清理工作，樣品做好檢畢標記并交給樣品管理員，將氣相色譜儀進行降溫并關機操作，關好實驗室的水、電、氣等設施。

7 結語

非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標，做好非甲烷總烴（NMHC）的監測和檢測對于大氣污染物的監督排放和改善人類賴以生存的生態環境空氣質量都具有重要意義。監測采樣階段和實驗室的分析檢測階段的每一個環節都格外重要，一定要嚴格依照國家頒布的標準和方法要求進行相關工作，為我國的生態文明建設和生態環境改善提供最有力的支撐和保障。