環境空氣中二氧化硫樣品保存條件的探討

麥祺興，唐雨津

（廣東智環創新環境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

二氧化硫作為衡量大氣是否受到污染的重要指標，監測過程中的質量控制備受關注。在開展二氧化硫監測工作過程中，經常出現項目距離遠、監測點位多，采集時間長等的狀況，導致采集的樣品不能及時送回分析，在長時間運輸過程中，采取有效的保存途徑才能保證樣品的有效期。目前，環境空氣中二氧化硫常用的監測方法為HJ 482—2009《環境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》，該方法中未對樣品保存條件進行明確的規定。二氧化硫經甲醛緩沖溶液吸收后，生成羥甲基磺酸加成化合物，該化合物在不同保存環境下的穩定性直接關系到監測結果的準確性。鐘霖等[2]經過實驗發現22 ℃時，二氧化硫樣品體積分數每天下降1%，氣溫升高，下降更快，但沒有列出詳細的研究數值。本文通過對二氧化硫樣品的保存溫度、保存時間、保存方式三個因素進行比對實驗，探討二氧化硫樣品保存條件，為二氧化硫監測結果的準確測定提供參考。

1 實驗部分

1.1 方法原理

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物-聚玫瑰紅甲基磺酸，用紫外可見分光光度計在波長577 nm 處讀取吸光度，進行定量測定[3]。

1.2 儀器設備

UV3660 紫外可見分光光度計；HWS-26 恒溫水浴鍋；具塞比色管；一般實驗室常用儀器及設備。

1.3 試劑

1）氫氧化鈉溶液，c（NaOH）=1.5 mol/L：稱取6.0 g氫氧化鈉，溶于100 mL 水中。

2）氨磺酸鈉溶液，ρ（NaH2NSO3）=6.0 g/L：稱取0.60 g 氨磺酸（H2NSO3H）置于100 mL 燒杯中，加入4.0 mL 氫氧化鈉[“1.3 1）”]，用水攪拌至完全溶解后稀釋至100 mL。此溶液密封可保存10 d。

3）環已二胺四乙酸二鈉溶液，c（CDTA-2Na）=0.05 mol/L：稱取1.82 g 反式1，2-環已二胺四乙酸（CDTA），加入6.5 mL 1.5 mol/L 氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100 mL。

4）甲醛緩沖吸收貯備液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5 mL，CDTA-2Na 溶液“1.3 3）”20.00 mL；稱取2.04 g 鄰苯二甲酸氫鉀，溶于少量水中；將3 種溶液合并，再用水稀釋至100 mL，貯于冰箱可保存1 年。

5）甲醛緩沖吸收液：用水將甲醛緩沖吸收貯備液稀釋100 倍。臨用時現配。

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6）副玫瑰苯胺溶液，w（PRA）=0.05%：吸取25 mL質量分數為0.20%的副玫瑰苯胺貯備液于100 mL 容量瓶中，加30 mL 85%的濃磷酸，12 mL 濃鹽酸，用水稀釋至標線，搖勻，放置過夜后使用。避光密封保存。

7）二氧化硫標準貯備溶液，ρ（SO2）=100 mg/L，環境保護部標準樣品研究所。

8）二氧化硫標準溶液，ρ（SO2）=1.00 mg/L：用甲醛吸收液將二氧化硫標準貯備液[“1.3 7）”] 稀釋成1.0 μg/mL 二氧化硫標準溶液。此溶液在4～5 ℃下冷藏，可穩定1 個月。

9）二氧化硫標準樣品，定值：0.312mg/L±0.023mg/L，環境保護部標準樣品研究所。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品制備

將100 mg/L 二氧化硫標準溶液，用甲醛緩沖吸收液配成0.050、0.200、0.800 mg/L，各分裝于10 mL具塞比色管中，用作實驗樣品。

1.4.2 樣品分析

取10 mL 具塞比色管分為A、B 兩組，裝有二氧化硫樣品為A 組比色管，分別加入6.0 g/L 氨磺酸鈉溶液0.5 mL 和1.5 mol/L 氫氧化鈉溶液0.5 mL。在B組各比色管加入質量分數為0.05%的副玫瑰苯胺溶液1.00 mL。將A 組各管溶液逐一迅速全部倒入對應編號并裝有副玫瑰苯胺溶液的B 管中，立即具塞搖勻后放入25 ℃恒溫水浴中顯色，顯色時間15 min，穩定時間15 min。在波長577 nm 處，用1 cm 比色皿，以水為參比，測量吸光度。

1.4.3 標準曲線

準確吸取1.00 mg/L 二氧化硫標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于10 mL 比色管中，加甲醛緩沖吸收液至10 mL，此標準系列SO2質量為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 μg。按“1.4.2”步驟測量吸光度，以空白校正后各管的吸光度為縱坐標，以二氧化硫的含量為橫坐標，建立標準曲線。

2 結果與討論

2.1 繪制標準曲線

標準曲線的建立與每天的樣品分析實驗同步進行，并分析二氧化硫標準樣品，保證實驗的準確性。見表1。

表1 二氧化硫標準曲線

2.2 保存溫度、保存時間比對實驗

取0.050、0.200、0.800 mg/L 二氧化硫樣品管，放入黑色遮光袋中，分別置于4、15、25、35 ℃的恒溫環境中連續存放5 d，每天對各存放溫度下的二氧化硫樣品進行跟蹤分析，每個樣品全程序測定6 次。分析結果見表2。

表2 二氧化硫樣品在不同存放溫度下的分析結果 單位：mg/L

從表2 中的比對分析數據，可以發現二氧化硫樣品在4 ℃、避光存放，5 d 的跟蹤分析數據無明顯的變化，但是隨著存放溫度的提升，二氧化硫樣品的濃度隨天數的增加有不斷下降的趨勢，這種情況在35℃的存放溫度下尤為明顯。

2.3 避光保存比對實驗

取0.200 mg/L 二氧化硫樣品管，一組放入黑色遮光袋中，另一組不避光，分別置于室溫下連續存放5 d，每天對各存放環境下的二氧化硫樣品進行跟蹤分析，每個樣品全程序測定6 次。分析結果見表3。

表3 二氧化硫樣品在室溫下不同存放環境的分析結果 單位：mg/L

從表3 的比對分析數據可以發現，避光與否對二氧化硫樣品有較大的影響，室溫環境下，不避光的樣品濃度下降幅度更大，存放至第5 天時，樣品濃度的相對誤差達15%以上。

3 結論

通過對二氧化硫樣品的保存溫度、保存時間、保存方式如是否避光等因素進行比對實驗，可以發現，二氧化硫樣品在避光、4 ℃的存放環境下，保存5 d，濃度沒有發生明顯的改變；樣品在避光、低于25 ℃的存放環境下，保存2 d，樣品濃度的相對誤差小于5%，但隨著存放溫度的增加，樣品濃度下降幅度增大，保存有效期縮短。是否避光存放也直接影響二氧化硫樣品的保存有效期，在室溫和自然光環境下存放24 h后，樣品出現濃度明顯下降的現象。

二氧化硫與甲醛緩沖吸收液反應生成羥甲基磺酸鹽，羥甲基磺酸鹽溶液在常溫下，性質比較穩定，但具有還原性，遇酸、堿和高溫極易分解，60 ℃以上可以分解生成甲醛、二氧化硫和硫化氫等有害物質。在pH 值和環境溫度發生改變時，羥甲基磺酸鹽溶液會分解，導致二氧化硫樣品濃度下降，因此保存溫度和光照會直接影響二氧化硫樣品的穩定性。為了保證二氧化硫監測結果的準確性，樣品采集后，應盡可能當天分析，如果不能于當天及時分析，最佳的措施是將二氧化硫樣品置于避光、4 ℃的環境下保存。