小清河入海口河段水質評價及主要污染物分析

竇祥洲，錢秀紅，潘維艷，徐 華，渠群英，徐征和*

（1.濟南大學，濟南 250022；2.山東省海河淮河小清河流域水利管理服務中心，濟南 250014）

0 引 言1

【研究意義】隨著小清河流域沿岸經濟的快速發展，工業、農業面源污染日益嚴重。工業廢水、生活垃圾、農業化肥等污染物排入河道，導致入海口河段水質呈Ⅴ類狀況，水污染問題突出。同時，入海口河段受潮水位頂托的作用，水體中的污染物會隨著潮汐往復運動，對感潮河段水質造成影響，進一步增加了水環境污染的復雜性。研究表明，攜帶大量有機物和營養鹽的小清河入海徑流使萊州灣水環境受到了嚴重破壞[1]。入海河流作為海洋水環境污染最突出的陸地污染源受到廣泛關注，成為污染治理的重點對象。查明小清河入海口河段水環境質量及污染現狀對社會經濟的可持續發展和水資源開發利用意義重大。

【研究進展】目前，常用的水質評價方法有單因子水質評價法[2]、綜合污染指數法[3]、內梅羅指數評價法[4]、主成分分析法[5]和綜合水質標識指數法[6]等。其中，綜合水質標識指數法既能定量分析水質，又能對水質是否達標做出合理判斷，適用于劣Ⅴ類水體質量評價，應用較為廣泛。馬京久等[7]將綜合水質標識指數法應用于漢江中下游河段的水質評價，闡明了漢江中下游河段的水質變化規律，但未能考慮各項水質指標的主觀權重和信息熵。為此，大量學者對權重進行了改進。以往研究分別采用層次分析法和熵權系數法的組合、變異系數法、主成分分析法和超標倍數法的組合對權重進行了改進[8-10]，但這些改進方法缺少對主觀權重、超標倍數權重以及原始數據熵值權重的綜合考慮。

【切入點】綜上所述，對于水質評價方法尤其是權重確定方法仍需要進一步分析。目前，對小清河入海口河段的水質分析較少，入海口位于河、海交界地帶，受到強烈的海陸作用且水動力條件多變。入海口河段上游與桓臺縣工業區銜接，下游入海口毗鄰渤海，沿岸地區工業類型多為大型石油化工、煉油廠及造紙廠，農村人口眾多且農業活動頻繁，這些將加劇入海口生態環境風險。因此，研究入海口河段水質現狀并進行水污染治理具有重要意義。【擬解決的關鍵問題】鑒于此，本研究基于入海口河段2019—2021 年的水質監測數據，運用熵權系數法、超標倍數法以及二者的組合集成法對綜合水質標識指數法的權重進行改進[11]，應用于小清河入海口河段的水質評價，同時結合主成分分析法查明主要污染物來源。對比分析各水質評價方法的適用性和合理性，為入海口感潮河段的水污染治理和水環境保護提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

小清河起源于濟南市區的四大泉群，全長為229 km，流域控制面積為10 433 km2，流域地勢南高北低，支流大部分由南岸匯入干流。選擇小清河干流東營市廣饒石村站至壽光市羊角溝站的入海口感潮河段為研究河段，該河段全長為45 km，多為平原地區，地勢平緩，河道比降約為1/6 000～1/8 000，研究區位置見圖1。小清河流域屬于暖溫帶大陸性季風氣候，年內四季分明，年平均氣溫為12～14 ℃，年平均降水量為620 mm，主要集中在每年的汛期（6—9 月）。

圖1 小清河位置及監測斷面分布示意Fig.1 Distribution diagram of monitoring stations at Xiaoqing river estuary

小清河流域是連接省會城市群與半島藍色經濟區、黃河三角洲高效生態經濟區的紐帶，對山東省社會經濟發展具有至關重要的作用。隨著流域內經濟的快速發展和城市化進程的加速，小清河干支流接納了來自工業、生活排污以及農業活動產生的大量污染物，嚴重影響流域水環境質量，制約了萊州灣地區社會經濟的發展。盡管山東省政府加大了對小清河流域生態環境的綜合治理力度，但水污染形勢依然嚴峻。

1.2 樣品采集及數據來源

在小清河干流選取石村、王道閘、侯辛莊和羊角溝4 處布置水質監測斷面，斷面信息見表1，監測時段為2019—2021 年，監測頻率為每月1 次。因小清河流域綜合治理工程的實施，2020 年王道閘站和羊角溝站的水質數據存在缺測。水質監測指標包括TN、NO3-、溶解氧（DO）、化學需氧量（COD）、總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、亞硝酸鹽（NO2-）和氯離子（Cl-）。其中，TN 量采用UV752N 紫外分光光度法測定，TP量采用722G 分光光度計測定，COD 量采用重鉻酸鹽-硫酸亞鐵銨滴定法測定，NH3-N 量采用納氏試劑比色法測定，NO3-量采用UV752N 紫外分光光度計測定，NO2-量采用722G 分光光度計測定，Cl-量采用50 mL滴定管測定，DO 由便攜式多參數水質檢測儀測定。氣象數據來源于國家氣象科學數據中心，數字高程（DEM）和流域水系分布數據來源于山東省海河淮河小清河流域水利管理服務中心。

表1 監測斷面信息Table 1 Monitoring section information

1.3 研究方法

1.3.1 單因子水質標識指數

單因子水質標識指數（Pi）是綜合水質標識指數的基礎，由1 位整數、小數點后2 位有效數字組成，可表示為[12]：

式中：X1表示第i項水質指標的水質類別；X2為監測指標數據在X1類水質變化區間內所處的位置，取值越大表示在同一類水質指標中的污染程度越高。X1、X2的具體計算方法詳見文獻[6]。

水質目標根據《山東省水功能區劃》中水功能類別劃分要求確定，小清河干流自東營市農高區至壽光市羊角溝站被劃定為農業用水區，該區的水質標準要求為Ⅳ類。因此，本文以Ⅳ類水質作為水質目標進行評價[13]。水質目標的具體數值參考《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）確定，依據《地表水環境質量標準》選取DO、COD、TN、TP 和NH3-N 共5 項水質指標用于水質評價。

1.3.2 權重系數

1）熵權系數法[14]。熵權系數法考慮各污染物指標之間的內在聯系對結果的影響，通過對水質數據進行標準化處理確定熵權值，計算式如下：

式中：Zij為第i個指標在第j個水樣中的標準值；n為水質指標評價總數；m為水樣總數；ei為第i個水質指標的熵權值；為第i個水質指標的熵權系數法的權重。

2）超標倍數法[15]。超標倍數法是根據污染物實測值與標準值之間的差距進行賦權，突出指標的重要性及其對評價結果的影響，計算式如下：

3）組合集成法。組合集成法是對熵權系數法和超標倍數法進行整合，各取優點并進行評價，計算式如下：

式中：wi為第i個水質指標的綜合權重。

1.3.3 改進權重的綜合水質標識指數

通過熵權系數法、超標倍數法以及組合集成法對綜合水質標識指數法的權重進行改進，以期得到更全面、可靠的評價結果。綜合水質標識指數法既能反映綜合水質類別，又可反映同一水質類別中綜合水質污染程度，其計算式如式（6）、式（7）所示，綜合水質類別的端點值和評價指標見表2[11]。

表2 綜合水質類別判定Table 2 Comprehensive water quality grade determination

1.3.4 主成分分析法

主成分分析法（PCA）通過研究原始變量矩陣內部的結構關系，識別影響水質的主要指標，刪除次要指標，從而確定造成水質污染的主要原因。在進行主成分分析之前，首先需參考KMO 與Bartlett’s 檢驗確定是否適合進行主成分分析[16-17]，KMO 檢驗是指對方差進行抽樣適合性檢驗，對于因子分析，其值應在0.5 以上；Bartlett’s 檢驗用于驗證各變量是否獨立[18]。

2 結果與分析

2.1 單因子水質標識指數計算

利用單因子水質標識指數法對入海口河段各監測斷面進行水質評價，不同年份單因子水質標識指數平均值如表3 所示。2019—2021 年，各斷面TN 的單因子水質標識指數為9.15～10.79，平均值為9.72，屬于劣Ⅴ類水體；TP、NH3-N 的單因子水質標識指數在2.23～3.80 范圍內，達到II 或III 類水質標準；DO、COD 的評價結果在不同斷面差異較大。其中，2021年王道閘斷面的水質最優，達到I 類水質標準，2019年侯辛莊斷面的水質最差，屬于V 類水。對比各水質指標在不同年份的單因子水質標識指數發現，2019—2021 年各斷面水質整體呈改善趨勢。利用不同水質指標進行單因子評價時，評價結果差異較大，入海口河段各斷面TN 污染尤為嚴重，其余指標基本達到Ⅳ類水質標準。

表3 單因子水質標識指數法的評價結果Table 3 Evaluation results of single factor water quality identification index method

2.2 不同賦權方法權重計算

結合小清河入海口河段的水質監測數據，采用不同賦權方法對權重進行計算，結果見表4。其中，熵權系數法的權重是基于污染物濃度的熵權值得出；超標倍數法的權重與各斷面污染物濃度的實測值有關；組合集成法的權重則是結合前兩者的權重得出，不同方法、不同年份和不同斷面之間的權重結果有所不同。

表4 不同方法指標權重Table 4 Index weights of different methods

2.3 污染特征分析

各監測斷面KMO 值與Bartlett’s檢驗結果見表5。王道閘站KMO 值為0.465，略低于0.50，其余斷面KMO 值均大于0.50，且Bartlett 檢驗的P＜0.05，表明可采用主成分分析法對4 個監測斷面污染物濃度進行分析。

表5 各斷面KMO 與Bartlett’s 檢驗結果Table 5 KMO and Bartlett’s tests values for each section

各監測斷面PC1 和PC2 主成分荷載見圖2，各水質指標對主成分（PC1—PC3）的方差貢獻以及累積方差貢獻見表6。各斷面PC1 和PC2 累積解釋了70%以上的方差，從解釋方差最大的PC1 指標來看，石村斷面TN、DO、COD 貢獻較大，王道閘和羊角溝斷面TN、DO 貢獻較大，侯辛莊斷面TN、DO、TP 貢獻較大。各斷面PC1 的主要污染指標為TN，與單因子水質標識指數的評價結果一致。

表6 各水質斷面方差及累積方差Table 6 Variance and cumulative variance of each section

圖2 各斷面水質指標主成分荷載Fig.2 Principal component loadings for water quality indicators at each section

3 討 論

不同賦權方法的綜合水質標識指數評價結果見表7。2019 年各監測斷面不同賦權法綜合水質標識指數的評價結果值在4.310～5.311 范圍內。其中，侯辛莊斷面均為Ⅴ類水質；2020—2021 年各監測斷面不同賦權法綜合水質標識指數的評價結果值在3.810～5.211范圍內，相比2019 年略有下降，表明水質有所改善。綜合比較各監測斷面發現，侯辛莊的綜合水質標識評價指數最高，水體污染程度尤為嚴重。

表7 綜合水質標識指數評價結果Table 7 Evaluation results of comprehensive water quality identification index method

對比不同賦權方法的評價結果可知，超標倍數法的評價結果數值整體上最大，組合集成法、熵權系數法的評價結果值次之。超標倍數法突出超標污染物對水質等級的貢獻，而往往超標污染物（TN）權重占比大，超標污染物的單因子水質標識評價指數較高（表3 中的TN），易導致最終評價結果偏大（表7）。傳統方法將各指標的單因子水質標識指數評價結果進行了均衡化處理，但均衡化處理權重的賦權方法并未考慮入海口各斷面TN 濃度超標嚴重及其余指標均符合Ⅳ類水質標準的客觀情況，從而使得傳統方法得到的水質評價結果較為樂觀。熵權系數法在進行各水質指標濃度信息熵求解的過程中可以降低異常值對于水質等級的影響，但過度考慮指標之間相關性，導致DO、NH3-N 等水質指標的權重賦值不合理，與實際情況不符[19]。組合集成法綜合考慮了超標污染物指標的貢獻與極值對評價結果的影響，同時客觀反映了各項水質指標賦權的重要性。組合集成法的評價結果整體上介于超標倍數法和熵權系數法的評價結果值之間（表7），這與林濤等[11]采用改進綜合水質標識指數法在珠江口水系水質評價中的結果一致。同時，組合集成法得到的年際間水質等級的變化趨勢符合小清河入海口河段水質變化的實際情況。因此，將該方法應用于小清河入海口河段的水質評價準確且合理。

TN 是影響入海口河段水質等級的主要因素，TN由有機氮和無機氮組成，無機氮主要包括NO3-、NO2-和NH3-N。以監測序列較長的石村和侯辛莊斷面為例，分析各形態氮素的百分比情況。石村和侯辛莊斷面2019—2021 年各形態氮素濃度的平均百分比情況如表8 所示，NO3-濃度的百分比最高，2 個斷面NO3-濃度百分比的年平均值分別為68.22%和66.30%，有機氮次之，NH3-N 和NO2-百分比較低，可見NO3-是石村和侯辛莊斷面地表水中氮素的主要存在形式。

表8 石村和侯辛莊斷面NO3-、NO2-、NH3-N 及有機氮濃度百分比Table 8 Percentage of NO3-, NO2-, NH3-N and organic nitrogen concentrations at Shicun and Houxinzhuang

Cl-在生物、物理和化學意義上具有惰性，不會受到物理、化學和微生物過程的影響，只有在與其他水源混合時才會發生改變[20]。因此，n（NO3-）、n（NO3-）/n（Cl-）和n（Cl-）之間的關系被廣泛用于判斷流域中NO3-的主要來源或混合過程[21-22]。以往研究指出，n（NO3-）/n（Cl-）高，n（Cl-）低，表明NO3-主要來源于農業面源污染；n（NO3-）/n（Cl-）低，n（Cl-）高，則表明NO3-主要來源于生活污水及糞肥；n（NO3-）和n（Cl-）較低，表明NO3-主要來源于土壤氮素[23]。

石村和侯辛莊斷面n（NO3-）、n（NO3-）/n（Cl-）與n（Cl-）之間的關系如圖3 所示。不同時期入海口河段地表水NO3-的污染來源存在差異。在汛期，石村地表水樣點主要分布在n（Cl-）、n（NO3-）低，n（NO3-）/n（Cl-）高的區域，表明汛期石村地表水樣點NO3-的主要來源為農業面源污染；侯辛莊地表水樣點主要分布在n（Cl-）高，n（NO3-）/n（Cl-）低的區域，可見汛期侯辛莊地表水樣點NO3-的主要來源為生活污水排放與糞肥排放。與汛期相比，非汛期石村地表水樣點n（Cl-）數值較高，且分布在n（NO3-）/n（Cl-）較高的區域，說明非汛期石村地表水樣點中NO3-來源的點源污染百分比增加；非汛期侯辛莊地表水樣點n（Cl-）數值也較高，且分布在n（NO3-）/n（Cl-）較低的區域，說明非汛期侯辛莊地表水樣點NO3-的主要來源仍為生活污水和糞肥排放。綜上，石村地表水樣點汛期與非汛期的n（Cl-）相近，而非汛期n（NO3-）/n（Cl-）略高于汛期，表明石村地表水NO3-受到農業面源以及生活污水等點源的混合影響；侯辛莊汛期與非汛期地表水樣點n（Cl-）均較高，n（NO3-）/n（Cl-）均較低，表明侯辛莊地表水NO3-主要受生活污水及糞肥的影響。

圖3 石村和侯辛莊斷面n(NO3-)、n(Cl-)和n(NO3-)/n(Cl-)的關系Fig.3 Relationship between n(NO3-), n(Cl-) and n(NO3-)/n(Cl-) at Shicun and Houxinzhuang

氣候、水文等自然因素的變化通過影響流域內的水文循環以及生物化學過程對水質產生間接影響[24]。選取廣饒縣、壽光市的降水量、氣溫、日照時間3 個指標與相應時段內各污染物指標濃度進行相關分析，探討自然因素與入海口各水質指標濃度的相關程度，結果見表9。氣溫的變化會影響水體中的微生物活性，進而影響生物反應速率。氣溫與DO、TN、NO3-呈負相關，與其他指標相關性不明顯。DO 濃度隨氣溫的升高而減小主要包括以下2 個方面的原因：一是隨著氣溫的升高，水中溶解的DO 量減少；二是水中微生物、浮游生物的呼吸作用增強，導致DO 濃度下降。隨著氣溫的升高，參與礦化與反硝化作用的微生物活性增強，從而導致地表水中TN 和NO3-濃度降低。降水量與各指標濃度之間沒有明顯的相關性。這與降水—徑流過程對河道水質產生的綜合作用有關。一方面，降水可以稀釋河道污染物濃度；另一方面，降水—徑流過程能夠攜帶更多的污染物進入河道。研究表明，日照時間主要通過影響水體中藻類等水生植物的光合作用來影響水質指標的濃度變化[25]。日照時間與不同水質指標之間的相關程度差異較大，與DO、TN、NO3-濃度呈較好的負相關，與NH3-N 等指標濃度沒有明顯相關性。

表9 水質指標與自然因素之間的相關性Table 9 Correlation results between water quality indicators and natural factors

4 結 論

1）小清河入海口河段水體超標污染物為TN，同時TN 也是影響水質等級的主要因子；NO3-是入海口河段中氮素的主要存在形態。

2）2019—2021 年，入海口河段水質呈改善趨勢，2021 年各斷面水質等級均達到Ⅳ類，符合農業用水區的水質標準。

3）組合集成法改進的綜合水質標識指數法更適用于小清河入海口河段的水質評價。

（作者聲明本文無實際或潛在的利益沖突）