激光粉末床融合鋁合金微合金化研究進展

魏 午，畢艦鐳，郭彥梧，亓 鵬，文勝平，高坤元，榮 莉，黃 暉，聶祚仁

（北京工業大學新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124）

0 引言

增材制造（Additive Manufacturing，AM）是1 種將零件分層制造、層層疊加的材料加工方法。與傳統制造工藝相比，AM簡化了生產步驟[1]。激光粉末床融合（Laser Powder Bed Fusion，LPBF）是使用最為廣泛的AM 技術之一，它利用高精度的激光熱源選擇性地熔化粉末層，可以直接制備外觀形狀高度復雜的零件[2-4]。鋁合金具有高比強度、高導熱性和導電性等特性，因而在傳統制造與高科技產業中應用極廣[5]。

目前，對LPBF 鋁合金的研究主要集中于具有良好鑄造性能的Al-Si合金[6-10]，但由于其力學性能較低，限制了它在強度需求高的領域使用。在能量高度集中的熱源下，低熔點元素（如Mg、Zn）易揮發產生氣孔[11-12]，以及鋁合金的表面氧化物、鋪展性差等特性都限制了鋁合金在增材制造領域的應用[13-14]。傳統高強鋁合金目前很難用LPBF加工，這是由于LPBF工藝具有高的溫度梯度和冷卻速率，大凝固范圍的高強鋁合金由液相線溫度快速降到固相線時，液體來不及填充柱狀晶間的縫隙，當液固收縮引起的應力不能通過合金的彈性變形調節時，將產生熱裂紋[3，15-16]。開發新成分以降低LPBF鋁合金的裂紋敏感性成為當前研究的主題。近年來，基于Al-Mg[17-21]、Al-Mn[22]、Al-Cu[23-24]合金微合金化改性在LPBF 工藝中得到研究者們的青睞，皆在解決裂紋及缺陷問題，并且力求改善微觀形貌和提高強度。

盡管Sc微合金化在鋁合金LPBF技術中取得了良好效果，但是Sc昂貴的價格難以在工業生產中大規模應用，因而有必要提出新的微合金元素以降低Sc 含量。高裂紋敏感性是中高強鋁合金在LPBF工藝中首先要面臨的挑戰。因此，本文第1章介紹了在LPBF成型過程中微合金元素對微觀組織的調控機理，以解決開裂問題。重點介紹了更廉價的Zr、Er微合金元素在各系鋁合金中的研究進展，以便對未來開發新成分LPBF 鋁合金提供理論指導。第2 章介紹了LPBF 微合金化鋁合金使用成型工藝抑制裂紋和孔隙的研究進展。此外，LPBF 成型過程的高內應力須要通過熱處理來消除，同時還可以誘導過飽和的微合金元素析出，因此，第3章介紹了微合金化LPBF鋁合金熱處理研究進展，并且對成型態以及不同熱處理技術的力學性能進行總結。最后，展望了LPBF 鋁合金微合金化的研究趨勢。

1 LPBF微合金化鋁合金成分設計

1.1 微合金元素對LPBF鋁合金微觀結構的影響

如圖1 b）所示，添加微合金元素Sc、Er、Zr等可在熔池邊界析出與鋁基體錯配度較低的Al3M 相[25-27]，該相可作為異質形核點促進細小等軸晶的形成[17-18，28]。如圖1 a）所示，在凝固最后階段富集的溶質元素可能在晶界處以共晶的方式析出Al3M 相。上一層的柱狀晶被重熔到新的熔池中，層層往復產生如圖1 f）所示的雙峰晶粒結構。如圖1 c）所示，除了在熔池邊界產生的初生Al3M 相外，晶粒邊界生成的共晶Al3M 和在熱影響區發生原位熱處理引起微合金元素的團聚都可能在重熔過程中沒有完全融化而成為下一軌道的異質形核點。

圖1 LPBF制備微合金化鋁合金示意圖Fig.1 Schematic diagram of microalloyed aluminum alloy prepared by LPBF

1.2 Zr微合金化

圖2 完全等軸晶的微觀結構Fig.2 Microstructure of comepletely equiaxed crystals

Zhou等的研究表明，隨著Zr含量的增加，5083鋁合金的晶粒尺寸減小，腐蝕密度電流（Jcorr）降低，合金的耐腐蝕性能提高[36]。如圖3所示，在3.5 wt.%NaCl溶液的腐蝕行為中，未進行微合金化的AlSi10Mg合金和變形AA5083-H131的Jcorr在24 h后迅速增加，0.7 wt.%與1.0 wt.%Zr微合金化的LPBF AA5083合金的Jcorr保持相對恒定。在二次電子圖像中發現，隨著LPBF AA5083合金中Zr濃度的增加，點蝕程度顯著降低，這說明在LPBF AA5083合金中少量添加Zr，不僅可以有效地減緩凝固裂紋，而且可以顯著提高耐蝕性。

圖3 LPBF鋁合金在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕性能Fig.3 Corrosion behaviour of LPBF aluminium alloy in 3.5wt%NaCl solution

1.3 Er/Sc-Zr微合金化

研究表明，Er、Zr 具有良好的協同效應，Al3（Er，Zr）三元復合相具有良好的抗蠕變性能[37]。低成本的Er 在鋁合金中同樣可以得到與Al3Sc 相似的Al3Er相。與Zr、Ti 等微合金元素不同的是，Al3Er 相的L12結構是穩態結構，這為Er 替代Sc 提供了實驗基礎。因此，Er 元素的提出為微合金化元素提供了新的選擇[37-40]。Er在鋁基體中的最大固溶度僅為0.045 at.%，遠小于Sc 在鋁基體中的最大固溶度，這意味著Al3Er擁有更強的析出驅動力，并且可以在鋁基體中析出更大的體積分數。Jia 等通過激光重熔實驗對比研究了AlScZr 和AlErZr 合金的特征，Zr 元素的存在會在Al3Sc和Al3Er沉淀的周圍偏析[41]。另一個讓人感興趣的是該研究中提出的激光重熔實驗。該實驗模擬了LPBF 實驗的流程，降低了實驗成本，縮短了實驗周期，為LPBF 新成分的開發提供了實驗思路。但是該實驗無法準確模擬出LPBF的重熔過程。Guo等使用LPBF 技術制備了Al-0.88Er-0.78Zr 合金，驗證了Er 作為微合金元素的可行性[31]，如圖4所示。

圖4 等軸晶粒TEM圖像Fig.4 TEM images of equiaxed grains

除了異質形核的初生Al3（Er，Zr）相外，晶界處存在凝固后期產生的共晶Al3Er 相，以及在熱循環作用下柱狀晶粒中產生原位二次Al3Er 或Al3（Er，Zr）相。這些二次相顆粒在下一層重熔過程中可能不會完全熔化，從而在熔池邊界作為異質形核點促進等軸晶形成。

2 LPBF微合金化鋁合金成型工藝設計

使用微合金元素改性后，LPBF 鋁合金成型性明顯提高。但是有研究認為，稀土元素可能會使樣品孔隙率發生變化[42]。因此，在成分改性的同時必須考慮到最佳成型工藝窗口的改變。LPBF的成型質量受到許多激光參數的控制，其中，激光功率、激光間距、掃描速度和粉末層厚度是LPBF 過程中的重要參數，它們會直接影響粉末的能量吸收，通常用能量密度來定義：

式（1）中：P為激光功率；d為粉末床厚度；v為掃描速度；h為掃描間距。

能量密度分布在60～95 J/mm3時（P=350～380 W，v=1 000～1 500 mm/s）可以得到高致密度的A357-0.2Er 合金，能量密度過高時會出現大尺寸圓孔缺陷，能量密度過低會出現大量未熔合缺陷[43]。固定P=350 W，v=400～1 400 mm/s，沒有添加Zr的Al-Mg合金全都有裂紋出現，添加了0.7 wt.%Zr 的Al-Mg 合金只有在v=1 200～1 400 mm/s 時出現裂紋，1.0 wt.%Zr的Al-Mg合金沒有裂紋出現[36]。冶金成分是改善裂紋敏感性的主要因素，優化成型工藝也可以抑制裂紋產生。在微合金元素和孔隙率的關系上，從現有研究的實驗現象中觀察，Zr元素的添加可以拓寬最佳成型工藝窗口，這可能與Zr 抑制了Mg 的揮發有關[34]。但添加其他微合金元素不一定等同，可能會使最佳成型工藝窗口發生偏移，這需要在后續的研究中去證實。此外，當前微合金化鋁合金對成型工藝的研究更多聚焦在成型性上，很少有研究去證明微合金元素存在形式與成型工藝之間的關系。

3 微合金化LPBF鋁合金熱處理技術及力學性能研究進展

如前2 章所述，添加微合金元素和優化成型工藝可以解決LPBF 成型過程中的熱裂紋問題，但高熱梯度和高冷卻速率的特性還使得成型試件具有較高的內應力，這可能會使零件發生變形。因此，須要對成型試件進行一定的熱處理。本章闡述了Er/Zr微合金化后，LPBF鋁合金在熱處理過程中的析出行為，以及對應的力學性能。鋁合金分為不可熱處理強化鋁合金和可熱處理強化鋁合金，這意味著它們的熱處理制度和所要誘導析出第二相有所不同，因而，本章將分為Al-Mg、Al-Mn 系原本不可熱處理強化鋁合金和其他可熱處理強化鋁合金2部分介紹。

作為高分子材料的一部分，節能型高分子材料也是一種相對分子質量較大的聚合物材料，節能型主要是對其功能和特點的總結。總體上看，節能型高分子材料的特點有分子量大、可塑性強、化學性質穩定的特點。部分特殊的功能性節能型高分子材料還具有光敏性、環境敏感等屬性。節能型高分子材料的這些特征，使其滿足了成為環保建材的要求。

3.1 微合金化Al-Mg、Al-Mn 系合金熱處理技術及力學性能

微合金化研究最廣泛的LPBF鋁合金是Al-Mg系合金。Al-Mg、Al-Mn 系合金經微合金化后變為可熱處理鋁合金，Al3M相是熱處理過程中誘導析出的唯一強化相。根據擴散動力學，Er在鋁基體中具有最快的擴散速率，Sc其次，Zr最慢。通常Al3Er的析出溫度在300 ℃左右，Al3Zr 的析出溫度在400 ℃左右，因此退火是微合金化Al-Mg、Al-Mn系合金最常用的制度，在提供第二相強化的同時，可以有效地消除內應力。

表1 給出了相關文獻中微合金化后的鋁合金（包括Sc 微合金化）成型態及熱處理后的拉伸性能。目前，性能較好的微合金元素為Sc，例如Al-Mg 系的Scalmalloy?在熱處理后，其抗拉強度可以超過500 MPa[44]，但是含Sc的鋁合金粉末具有極高的成本。

表1 微合金化LPBF鋁合金在成型態及其熱處理態拉伸性能Tab.1 Tensile properties of microalloyed LPBF alloy in construction state and heat treatment state

為了降低成本，研究者使用Zr 元素降低Sc 含量或直接完全替代Sc（如Addalloy?[14]），也可以取得良好的力學性能。Zhou 等將0.7 wt.%Zr+AA5083 合金經過400 ℃/2 h 熱處理后發現大量平均尺寸為3 nm 的Al3Zr 沉淀，這起到了明顯的彌散強化作用，屈服強度提高超過100 MPa[45]。

此外，使用Er 元素替代Sc 的微合金方式也有著極大的吸引力，Er、Zr 協同添加比單Zr 產生的強化作用更加明顯，其拉伸性能與Scalmalloy?幾乎持平[46]。Guo 等發現Al-6.4Mg-0.7Mn-0.4Er-1.1Zr 合金通過275 ℃/3 h時效處理析出了尺寸為2～5 nm的Al3Er相，并且殼狀的Al3（Er，Zr）復合相尺寸幾乎沒變[47]；他們還發現，位錯對于沉淀效應有著極大的影響，在375 ℃/3 h 時效過程中，Er、Zr 元素沿著位錯擴散到Al3Er相，使其轉變為Al3（Er，Zr）復合相并沿著位錯生長[46]。隨著Zr含量增加更容易形成殼狀的Al3（Er，Zr）復合相[46]。Al-Mn合金使用Sc、Zr微合金化后，在退火后其屈服強度可以達到570 MPa[48]，使用Er、Zr微合金化的成型態也擁有良好的力學性能，抗拉強度可以超過500 MPa[49]，熱處理制度還須進一步研究。

3.2 微合金化可熱處理強化鋁合金熱處理技術及力學性能

與3.1 節不同的是，本節介紹的鋁合金本身屬于可熱處理強化鋁合金，但是對該類合金微合金化后的熱處理研究較少，目前基本是通過微合金化優化該類合金的成型性以及成型態的力學性能。由于其本身可以熱處理，因而退火工藝不再是唯一的熱處理制度。

Al-Si合金由于其特殊的胞晶組織，該類合金的熱處理制度主要是圍繞Si 網形態制定的，包括：1）直接時效，誘導M2Si相或Si相析出，并且Si網依然保持連續狀態，此時依然具有較高強度；2）退火，Si網斷裂強度降低，但是延伸率大大提高；3）固溶時效，誘導M2Si相析出，組織更加均勻，此時可以得到綜合的力學性能。圖5展示了不同熱處理條件下Al-7Si-0.6Mg合金微觀結構及元素分布。Al-Si 系合金使用微合金化技術主要目的是細化晶粒，提高力學性能，其強度大小主要取決于Si 網的粗細和形態。微合金化元素對Si網有著變質作用，從而改善力學性能，抗拉強度可以超過430 MPa[38，50]。

圖5 成型態、160 ℃/8h（DA）、300 ℃/2h（SR）、540 ℃/1h+160 ℃/8h（T6）的暗場（DF）和STEM-EDS圖像[38]Fig.5 Dark field(DF)and STEM-EDS images of As-Built,160 ℃/8 h(DA),300 ℃/2 h(SR),540 ℃/1 h+160 ℃/8 h(T6)[38]

其余合金熱處理工藝主要以固溶時效為主，Al-Mg-Si系的主要強化相是M2Si相，Al-Zn-Mg-Cu主要強化相為MgZn2。這2類合金在固溶時效后屈服強度都有比較明顯[34]的提高。Al-Cu 系主要誘導Al2Cu相析出，現有的固溶時效研究發現強度提高并不明顯，主要目的是為均勻化組織和消除內應力[23]。

4 結束語

LPBF 技術在未來的工業應用上有著廣闊的前景。傳統鋁合金牌號在LPBF技術中面臨著高裂紋敏感性和高孔隙率。微合金元素的摻雜有效抑制了凝固過程中的熱裂問題，但是目前研究最多的Sc微合金元素粉末成本過于昂貴。由于復雜的熱歷史，成型過程中微合金元素的作用機理沒有被充分證實。影響LPBF 質量的成型工藝較為復雜，微觀組織受不同成型工藝影響也比較明顯。成型工藝與微觀組織之間的關系只在Al-Si合金中研究較為廣泛。根據Ostwald熟化，過于粗大的Al3M 相可能不利于熱處理后的性能，但是目前的研究中，只將初生Al3M相的形態和尺寸與冶金成分相聯系，很少與成型工藝相結合。此外，微合金化的研究更多集中在Al-Mg 系合金中，對其他系列的研究還較少。

后續的研究中，有必要專門為LPBF 量身定制合金門類和工藝規范，以提高研究的可重復性。使用低成本的Er、Zr 微合金化為鋁合金的LPBF 工藝提供了新的研究方向，并且微合金元素的添加可以顯著改善合金的耐腐蝕性能。但是關于Er、Zr協同添加的研究較少，無論是機理研究還是工藝探索都須進一步完善。對微合金元素的研究中，初生相的演變與成型工藝的研究應當結合起來，微合金元素在粉末中的存在形式應當得到重視。

在已有研究中，我們總結了以下微合金元素的作用機制：

1）在熔池邊界產生初生Al3M相促進等軸晶代替柱狀晶形成雙峰晶粒結構；

2）在熱循環作用下析出的原位二次Al3M相在重熔過程中沒有完全熔化成異質形核點；

3）微合金元素含量的提高可以促進柱狀晶向完全等軸晶的轉變；

4）降低熔體黏度，加速液體填充間隙能夠降低熱裂紋敏感性。

前3 種機制都是通過改善晶粒大小實現的。其中，第1、2種是最常見的機制，具體的機制類型主要取決于合金種類和構建時的工藝參數。

熱處理工藝在消除殘余應力的同時析出細小彌散第二相，大大提升力學性能。Er、Zr 的協同作用還會形成熱穩定性良好的殼狀第二相，根據擴散動力學它們會更彌散地分布在鋁基體中。未來，應繼續對Er、Zr 微合金化的服役性能進行評價，同時開發新的微合金元素以降低生產成本。