低結晶度二維Ru納米片的控制合成及氫析出性能研究

王綺玥昕

（華僑大學材料科學與工程學院，福建 廈門 361000）

0 前言

氫能源作為21 世紀發展迅猛的綠色新能源不僅成為了化石燃料的替代能源載體，也在化肥生產、石油精煉和氫化工業中擁有著不可替代的作用[1]。相較其他制氫模式而言，電解水制氫技術相對成熟，能夠高效制備高濃度的氫能源，因此通過電化學水分解技術來實現大規模制氫在全球也具有極好的發展前景[3]。

目前，貴金屬催化劑是最常用、效果較好的商業化電解水催化劑。但Pt 催化劑具有成本高、儲量少、電化學穩定性較差的問題[4]。Ru基材料具有與Pt 相似的堿性環境HER 催化能力，其強耐腐蝕性、穩定性好且價格較為便宜，故Ru 基材料受到了廣大研究者的關注。Kweon等[6]制備了均勻沉積在多壁碳納米管上的釕納米顆粒復合材料用于催化HER 反應；Zhao 等[7]通過氮修飾來提高Ru 納米顆粒對于HER 的催化性能。但是納米顆粒催化劑存在容易因內聚能導致顆粒聚集等不足，使其催化活性難以得到較大提升，而二維納米片結構具有更高的比表面積、獨特的電子結構等優勢。同時，低結晶度的催化劑具有無序的原子排列和不飽和的配位環境，有助于提升催化劑性能。

本文通過改變反應條件制備了不同結晶度二維Ru 催化劑，研究了結構形貌、比表面積變化對堿性條件下的HER 催化活性的影響，探索了提升Ru 基催化劑活性的方法。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑與設備

本實驗使用的主要實驗試劑以及實驗儀器如表1 所示。

表1 實驗試劑

1.2 催化劑制備

采用溶劑熱反應法制備不同結晶度的二維Ru 納米片。取15 mg 乙酰丙酮釕、30 mg 溴化鉀、4 mL 無水乙醇和1 mL 去離子水加入到燒杯中，超聲分散混勻后在90 ℃油浴蒸干獲得前驅體，制備2 份前驅體標號為W1、W2。W1、W2 分別置于空氣和N2/H2=9:1 保護氣氛中280 ℃反應90 min 獲得Ru 納米片催化劑。催化劑采用1:1 乙醇水溶液超聲清洗-離心分離并去除上層清液，重復3 次后，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中進行干燥獲得催化劑。

1.3 催化劑負載電極制備

超聲分散制備2 mg/mL 活性炭乙醇分散液和1 mg/mL 催化劑乙醇分散液。取1 mL:6 mL比例混合催化劑和活性炭的乙醇分散液，并繼續超聲分散120 min。混合液經超聲分散、離心分離后添加0.5% Nafion 溶液作為粘接劑，滴至玻碳電極表面自然干燥后獲得測試電極。分別將W1、W2、商業Pt/C 催化劑按照上述流程制備測試電極。

1.4 表征方法

采用Enfinium SE 976 透射電子顯微鏡（TEM）[8]對于所制備催化劑進行形貌分析，采用 SmartLa X 射線衍射儀（XRD）進行晶體結構分析。在CHI 760E 電化學工作站上采用線性掃描伏安法[9]測試法檢測催化劑對堿性HER催化活性，測試采用三電極體系，負載催化劑的測試電極為工作電極，Hg/HgO 電極作為參比電極，玻碳電極為對電極。電解液為1 M 的KOH 堿性溶液，測試前30 min 起向電解質溶液中持續通入氫氣直至測試結束，保持測試過程處于氫飽和狀態。

2 實驗結果與分析

2.1 催化劑的TEM表征結果

圖1（a～d）是所制備得到的W1 催化劑的高分辨TEM 圖，顯示出了其具有片狀的形貌，從圖1（d）中可以看到有晶格周期結構的出現，但是其周期性區域范圍較少，且部分區域沒有明顯的晶格結構，表明其結晶性較差。如圖2（a～d）所示為W2 催化劑的TEM 圖，同樣顯示出了其具有片狀的形貌。而從圖2 的c、d 相應的高分辨圖中可以觀察到清晰的大范圍晶格結構，可以判斷相比于W1 樣品結晶性更好。理論上結晶度越低的樣品，其納米結構具有著更加無序的原子排列和不飽和的配位環境，也因此夠引入空位或缺陷，使得催化劑的催化性能有所提升。

圖1 W1催化劑的TEM表征結果

圖2 W2催化劑的TEM表征結果

2.2 不同結晶態催化劑XRD表征結果

制備的催化劑XRD 圖譜如圖3 所示，通過比對Ru（JCPDS No.65-1863）標準卡片。W1的衍射峰位于38.4°、42.2°、44.0°、58.3°和69.4°，分別對應于Ru 的（100）、（002）、（101）、（102）和（110）晶面，與Ru 的標準衍射峰一致（Ru JCPDS PDF#65-1863），屬于六方密堆積（hcp）結構。而低結晶態樣品只在38.4°存在一個不明顯衍射峰，具有明顯的非晶態特征，與TEM 觀察結果相符。

圖3 不同結晶度的二維 Ru 納米片的XRD圖譜

2.3 電化學測試結果分析

圖4 是晶態的二維Ru 納米片（W1）、低結晶度的二維Ru 納米片（W2）以及商業Pt/C三種不同的催化劑在1 M KOH 堿性溶液中以20 mV/s 掃描速率所繪LSV 曲線。圖4（a）顯示了1 M KOH 水溶液中的極化曲線，斜曲線的斜率越大，則表明催化劑的活性越好。W2 的圖像的斜率遠大于W1 以及商業Pt/C，說明其催化活性較優。圖4（b）為塔菲爾（Tafel）斜率曲線[10]，催化劑的Tafel 斜率越小，則反應速率隨過電位的升高而急劇上升，催化活性越好，如圖所示，W2 的Tafel 斜率低至49.7 mV/dec，遠低于W1（162.3 mV/dec）和商業Pt/C（114.3 mV/dec），表明W2 具有更快的反應動力學。圖4（c）為在10 mA/cm2電流密度下的過電位，圖中顯示W2 在10mA/cm2電流密度下過電位僅為51 mV，遠低于W1 以及商業Pt/C。圖4（d）為W1、W2 及商業Pt/C 在1 M的KOH 水溶液中-0.07 V 處的質量比活性，其中W2 的質量比活性達到1.34 A/mg，是W1 的12.3 倍、商業Pt/C 的3.9 倍。具體的數據匯總如表2 所示。

表2 L-c-Ru NSs/C、c-Ru NSs/C和商業化Pt/C的堿性HER性能測試數據匯總

上述電化學測試表明，低結晶度的二維Ru納米片催化劑具有更加豐富的活性位點，更加有利于促進在堿性條件下的HER 反應進程，其反應動力學與電催化性能相比于結晶態的Ru 納米片催化劑以及商業化Pt/C 都有極大的提高。低結晶度在Ru 催化劑內部引入了更多的缺陷，可能產生了更多的反應活性位點，使得催化劑活性得到了提升。

3 結束語

通過改變反應氣氛對Ru 催化劑結晶度進行了調控，采用XRD、TEM 對其不同制備條件的Ru 納米片進行了表征，通過電化學測試比較了制備的Ru 納米片與商業Pt/C 在堿性HER 中的催化活性。研究結果表明通過控制反應氣氛可以制備低結晶度Ru 納米片催化劑，電化學測試表明低結晶度Ru 催化劑在堿性HER 中具有較商業Pt/C 和高結晶度樣品干更好的催化性能，10 mA/cm2過電位僅為51 mV，遠低于商業Pt/C 的107 mV，質量比活性達到1.34 A/mg，是商業Pt/C 的3.9 倍。