氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鐵礦石中的痕量鋅

林圣森 劉 欠 夏向偉

（中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司）

鋅是一種有色金屬，在建筑、航天和生活必需品制造等領(lǐng)域都有重要作用，還是鋼鐵的鍍層金屬。雖然鋅金屬鍍層可以保護內(nèi)層鋼鐵不生銹，但鐵礦石中伴生的鋅卻是一種有害成分。這主要是因為在高爐煉鐵過程中，由于鋅金屬的沸點低，還原后形成鋅蒸氣隨煤氣上升到高爐的上部冷凝，與爐料粉末反應生成爐瘤，還有可能被氧化成氧化鋅，容易升華而沉積在高爐煤氣的管道中，破壞爐襯，進而影響鋼鐵的品質(zhì)［1］。

傳統(tǒng)的鐵礦石中鋅的測定方法主要有儀器法，包括ICP和火焰原子吸收光譜法［2-3］。濕法分析主要有硫氰絡(luò)鋅萃取-PAN分光光度法［4］、5-Br-PADAP法［5］和1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚分光光度法［6］等。上述方法普遍存在分析步驟復雜、試劑有一定的毒性等缺點，并且檢出限較高，難以準確測定鐵礦石中的痕量鋅。本研究采用原子熒光光譜儀測定鐵礦石中的鋅，與傳統(tǒng)分析方法相比，該方法穩(wěn)定、簡便、準確，檢出限低，可以作為批量測定鐵礦石中痕量鋅的常規(guī)方法。

1 試驗儀器、試劑與樣品處理

1.1 試驗儀器

原子熒光光譜儀，型號AFS-930，生產(chǎn)廠家北京吉天儀器有限公司；鋅空心陰極燈。

1.2 試劑

（1）鋅標準溶液：1 000 mg/L（購自鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司國家鋼鐵材料測試中心），此溶液經(jīng)逐級稀釋成標準使用液。

（2）硼氫化鉀溶液（20 g/L）：稱取10.00 g硼氫化鉀溶解于500 mL的5 g/L的氫氧化鉀溶液中，同時加入1 g/L的1，10-鄰菲啰啉溶液5.00 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（3）1，10-鄰菲啰啉溶液（1 g/L）：稱取0.10 g的1，10-鄰菲啰啉溶于100 mL水中。

（4）氯化鈷溶液（5 g/L）：稱取0.50 g氯化鈷溶于鹽酸溶液（1∶99）中，并定容于100 mL的容量瓶中。

（5）鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸等均為分析純試劑，試驗用水為二次去離子水。

1.3 樣品前處理

用減量法準確稱取通過100目孔徑篩的風干土樣0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g），放入聚四氟乙烯消解管中，用少許純水沖洗管壁并潤濕土樣，加入5.0 mL鹽酸、5.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.5 mL高氯酸，放在石墨消解儀上180℃加熱消解2 h，待溶液蒸發(fā)近干，加入1.0 mL鹽酸，待土樣殘渣再次溶解后加入20 mL純水，煮沸使殘渣溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，加入5 g/L的氯化鈷溶液2 mL，用純水定容到刻度。在相同條件下，同時做空白試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 載流酸度的選擇

鋅在酸性溶液中形成氫化鋅的酸度范圍很窄，本方法選用鹽酸和硝酸為載流，通過試驗可知，硝酸溶液為載流的工作曲線線形不理想，而以鹽酸溶液為載流則線性良好，因此選用鹽酸溶液為載流，考察不同酸度對熒光強度值的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，鹽酸溶液的濃度為3%時，有最高的熒光強度值；濃度超過3%，熒光強度值下降。酸度過大，可能導致產(chǎn)生較多的氫氣，導致氫化物濃度被稀釋，使信號強度降低；酸度太小，熒光強度值較小，可能是由于氫氣產(chǎn)生量太少，難以形成足夠量的氫化物所致。因此，選擇以3%的鹽酸溶液為載流。

2.2 還原劑硼氫化鉀濃度的選擇

以硼氫化鉀為還原劑，其濃度影響氫化鋅的產(chǎn)生速度和氬氫火焰的大小和穩(wěn)定性，當還原劑濃度太低時，反應速率慢，還原不完全；當還原劑濃度太高，反應過于激烈，短時間內(nèi)會產(chǎn)生大量氣體，造成大量液體積聚在汽液分離器內(nèi)，難以將氣體有效送到原子化器進行燃燒反應。選取濃度為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，3.0%、4.0%硼氫化鉀溶液為還原劑，同時加入濃度為1 g/L的1，10-菲啰啉溶液為熒光增強劑，測定濃度為80 μg/L的鋅標準溶液的熒光強度值，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當硼氫化鉀溶液濃度從0.5%提高至2%，熒光值增大；繼續(xù)提高硼氫化鉀溶液濃度，熒光值下降，這可能是還原劑濃度過高，氫氣產(chǎn)生量太大，大量液體積聚在汽液分離器內(nèi)，難以將氣體有效送到原子化器進行燃燒，穩(wěn)定性和靈敏度也隨之變差，故試驗選擇還原劑硼氫化鉀溶液濃度為2%。

2.3 金屬和有機熒光增敏劑的影響

有文獻報道，用原子熒光光度法測定金屬含量時，加入金屬離子和有機試劑對熒光強度有增敏效應［7-8］。鈷離子和鎳離子對硼氫化鉀的分解具有催化作用，可以大幅提高揮發(fā)性物種的發(fā)生效率。本研究通過試驗，比較了2種金屬離子對鋅熒光強度的影響，發(fā)現(xiàn)鈷離子對熒光強度的影響遠大于鎳離子，會提高原子蒸汽的生成效率，從而提高測定靈敏度。同時還試驗了1，10-鄰菲啰啉對熒光強度的影響，發(fā)現(xiàn)在還原劑中加入該試劑可增強熒光強度。因此選擇氯化鈷和1，10-鄰菲啰啉為測定鋅的熒光增敏劑。

2.4 儀器負高壓的影響

原子熒光負高壓是指加于光電倍增管兩端的電壓。負高壓越大，熒光強度越大，但是相應的噪聲也越大；負高壓過低，熒光強度太低，結(jié)合儀器推薦條件，選擇儀器負高壓為270 V。

2.5 原子化器高度的選擇

原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。高度數(shù)值太小，透鏡中心在火焰下沿，噪聲增大，信噪比下降；高度數(shù)值太大，透鏡中心在火焰上沿，精密度和靈敏度下降。綜合考慮，采用儀器推薦的原子化器高度8 mm。

2.6 載氣和屏蔽氣的影響

載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性差；載氣流量過小，氬氫火焰太小，可能測量不到信號；載氣流量大，原子蒸汽被稀釋，測量的熒光信號降低，過大的載氣流量還有可能導致氬氫火焰被沖斷，無法形成氬氫火焰，使測量無信號。

屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；屏蔽氣流量大時，氬氫火焰細長，靈敏度降低。

綜合各因素，選定儀器推薦的載氣和屏蔽氣流量分別為400和800 mL/min。

2.7 儀器燈電流的影響

燈電流越高，熒光強度越高，但燈電流過高會影響燈的使用壽命。設(shè)置的時候一般參考熒光強度的大小，盡量使最高濃度點的熒光強度大于1 000、小于5 000。熒光值太低，靈敏度差；熒光值太高則重復性差。負高壓為270 V、200 μg/L的鋅標準溶液在不同燈電流下的熒光強度值測量結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著燈電流的增大，熒光強度值呈先快后慢的上升趨勢；燈電流為70 mA時的熒光強度值超過1 200，因此選定燈電流為70 mA。

2.8 工作曲線和檢出限

用干燥、潔凈的10 mL無分度移液管移取1 mg/L的鋅標準貯備液于50 mL的容量瓶中，分別加入5 g/L的氯化鈷溶液2.00 mL和鹽酸溶液（1∶1）3.00 mL，用純水定容至刻度，搖勻即為含量200 μg/L的鋅標準使用液，應用儀器的自動配制溶液功能測定濃度為10、20、40、80、160、200 μg/L的鋅標準溶液熒光強度值，在選定的儀器條件下，繪制標準曲線。

鋅標準溶液的濃度在200μg/L以內(nèi)與熒光強度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為If=6.128 5c-7.533 1，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

2.9 方法準確度

選取鐵礦石有證標準物質(zhì)對方法準確度進行驗證，結(jié)果見表1，通過加標回收試驗對方法準確度進行驗證，結(jié)果見表2。

通過試驗可知，測量值均在標準值的不確定度范圍內(nèi)，準確度滿足要求；方法加標回收率在90.1～104%，準確度滿足要求。

2.10 方法精密度

選取有證標準物質(zhì)YSBC28790—2015，按照分析流程制備10份樣品溶液，進行精密度試驗，方法精密度的RSD為2.7%，精密度結(jié)果良好。

2.11 方法檢出限

按照分析方法流程制備11份空白溶液，根據(jù)測定結(jié)果計算得到方法檢出限為0.10 mg/kg。

3 結(jié)論

運用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鐵礦石中痕量鋅，方法穩(wěn)定、簡便、準確、檢出限低，分析方法準確度、精密度和檢出限均達到規(guī)范要求，可以作為批量測定鐵礦石中痕量鋅的常規(guī)方法。