基于瞬態吸收光譜的2，3-二氨基吩嗪動力學研究

鮑婧雯，陳隆文，石如夢，袁 遠，姚關心

（安徽師范大學 物理與電子信息學院，安徽 蕪湖 241002）

引言

2，3-二氨基吩嗪（DAP）是鄰苯二胺的酶催化氧化產物[1］。據研究報道，膠束介質和有機介質對DAP分子的光物理性質的影響非常明顯，非離子表面活性劑對DAP分子的熒光增敏作用顯著，熒光量子產率可增加近10倍，而相對于表面活性劑，強極性有機溶劑對DAP分子熒光的增敏作用更為顯著[2-3］。研究表明DAP分子在中性環境中具有較強熒光，在酸性環境中則會與亞硝酸根離子反應生成熒光較弱的產物，利用此特性，可以將DAP分子作為熒光探針應用于測定水樣中的亞硝酸根陰離子[4］。此外，DAP分子在光物理、光化學及醫藥方面均有廣泛應用前景。因此對DAP分子的光物理、光化學性質的系統的研究，對開辟DAP分子的新應用也具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品制備

所使用的化學試劑為2，3-二氨基吩嗪（DAP，≥90%，Aladdin試劑公司），甲苯（TOL，≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司），四氫呋喃（THF，光譜級，≥99.5%，Macklin 試劑公司），二甲基亞砜（DMSO，光譜級，＞99.9%（GC），Macklin試劑公司），在使用前都未進行進一步的提純處理。將4.2 mg DAP和2 mL DMSO混合放入試劑瓶中，室溫下將裝有該混合物的試劑瓶置于超聲振蕩機中震蕩10 min，得到母液。取母液10 μL和4990 μL TOL（或THF）混合，室溫下將混合液體置于超聲震蕩機中震蕩10 min，得到20 μM DAP 的TOL（THF）溶液，以用于穩態吸收的測量。取母液100 μL和4900 μL TOL（或THF）混合，室溫下將該混合液置于超聲震蕩機中震蕩10 min，得到200 μM DAP的TOL（THF）溶液，以用于瞬態吸收的測量。

1.2 測量裝置

使用紫外-可見吸收光譜儀（UV-6000PC，上海元析儀器有限公司）對樣品進行穩態吸收的測量。飛秒時間分辨瞬態吸收光譜由飛秒激光器系統（Spectra Physics）和瞬態吸收測試系統（大連創銳光譜有限公司）組成。激光器產生的800 nm基頻光，被分束鏡分成兩束，一束作為泵浦光，另一束作為探測光（Probe beam）。其中，泵浦光（Pump beam）經由OPA產生波長連續可調的單色光，或通過BBO晶體（b-BaB2O4）產生400 nm倍頻光，并且經過同步斬波器減少一半的脈沖后（重復頻率減少至500 Hz），用于激發樣品。另一束800 nm探測光經過延遲線增加光程后，通過非線性光學晶體（如Ti:藍寶石、CaF2等）產生超連續的白光，聚焦于待測樣品表面。探測光未被吸收的部分透過樣品，聚焦后收集進入基于CMOS 的光纖耦合光譜儀中，并在1 kHz的頻率下記錄探測光的光譜。其中泵浦光和探測光的相對延遲通過光學延遲線來實現（延遲范圍為0～8 ns），儀器響應函數為150 fs。納秒時間分辨瞬態吸收光譜原理類似于飛秒時間分辨瞬態吸收光譜，區別在于其中探測光白光直接來源于獨立的納秒激光器，探測范圍為0～450 μs，儀器響應函數為1 ns。

2 結果與討論

2.1 穩態吸收光譜

圖1（a）是DAP分子的結構示意圖，作為吩嗪的氨基衍生物，DAP具有一定的結構對稱性，同時也具有一定的氧化還原能力。圖1（b）是基于實驗室內紫外-可見吸收光譜儀得到的DAP分子在TOL和THF溶液中的穩態吸收光譜。如圖所示，20 μM DAP分子在TOL溶液中的特征吸收峰在410 nm，20 μM DAP分子在THF溶液中的特征吸收峰在450 nm，出現近40 nm的紅移。這是由于TOL和THF的極性不同，當DAP分子溶解在這兩種溶劑中時，溶質分子與溶劑分子發生相互作用的程度也不同，溶劑的極性作用會使得溶質分子的基態和激發態之間的帶隙大小發生改變[6］。THF的極性高于TOL，溶劑極性越大，分子與溶劑的相互作用越強，使得激發態的能量處于較為穩定的狀態，能量降低，從而導致基態和激發態帶隙減小，表現為吸收光譜紅移。

圖1 （a）DAP（2，3-二氨基吩嗪）的化學結構式，（b）穩態吸收光譜，其中藍線為DAP分子在甲苯中的穩態吸收光譜，所取濃度為20 μM；紅線為DAP分子在四氫呋喃中的穩態吸收光譜，所取濃度為20 μMFig.1 (a)chemical structure formula of DAP(2,3-diaminophenazine),(b)steady-state absorption spectrum,where the blue line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in toluene,the concentration is 20 μM;The red line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in tetrahydrofuran,and the concentration is 20 μM.

2.2 飛秒瞬態吸收光譜和激發態動力學

為了研究DAP分子在不同溶劑中的超快動力學過程，我們進行了飛秒瞬態吸收光譜測試。圖2a、2c是200 μM DAP分子在TOL中的瞬態吸收光譜。基態漂白峰~420 nm，在440～460 nm出現明顯的激發態吸收峰，在時間窗口<1 ns 范圍，其中心波長為460 nm。當延遲時間>1 ns，激發態吸收中心波長逐漸藍移至440 nm。在測試范圍內并沒出現衰減。圖2b是200 μM DAP分子在THF中的瞬態吸收光譜，在450 nm附近有明顯的基態漂白信號，在500~600 nm位置的正信號是激發態吸收。與DAP在TOL中明顯不同的是激發態吸收信號在2ps內快速生成，在兩三個納秒內就已經弛豫到基態，整個過程沒有出現長壽命組分。

圖2 DAP在甲苯和四氫呋喃中的飛秒時間分辨瞬態吸收光譜（a）、（c）為DAP分子在甲苯中的瞬態吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發光選取波長為410 nm，激發能量100 μW；（b）、（d）為DAP分子在四氫呋喃中的瞬態吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發光選取波長為410 nm，激發能量100 μWFig.2 Femtosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene and tetrahydrofuran(a)and(c)are the transient absorption spectra of DAP molecules in toluene,the concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm,and the excitation energy is 100 μW；(b)and(d)are the transient absorption spectra of DAP molecules in tetrahydrofuran.The concentration is 200 μM，the wavelength of excitation light is 410 nm，and the excitation energy is 100 μW

為了確定各個過程的時間尺度，我們對上述飛秒瞬態吸收光譜進行全局擬合結果如圖3所示。DAP在THF的瞬態吸收光譜是兩組分光譜疊加的結果，其中快組分約為1.26 ps，為DAP分子與THF分子相互作用的溶劑化過程；934.65 ps的組分過程歸因于單線態的弛豫。DAP在TOL中的瞬態吸收光譜為三組分光譜疊加的過程，其中時間尺度為2.6 ps的組分過程可以歸因為DAP分子與TOL分子相互作用的溶劑化過程，2.42 ns的組分過程歸因于單線態的衰減過程，這其中也體現了DAP分子中單線態到三線態的轉移。而擬合出的超出測量時間范圍的第三組分過程歸因為三線態的弛豫。

2.3 納秒瞬態吸收光譜和激發態動力學

為了進一步探究三線態的弛豫過程，我們進行了納秒瞬態吸收光譜測試。首先，取等量的兩份DAP 在甲苯溶液中的樣品，并對兩份樣品分別進行充氧或充氬處理，得到的納秒瞬態吸收光譜如圖4所示。圖4a經過充氧處理的溶液，其產生的DAP 三線態與氧反應發生能量轉移生成三線態氧，從而導致了自身三線態的淬滅[7］。而經過充氬除氧處理的DAP 三線態比充氧的高了近一個數量級。直接證明了了前文中對于從DAP 在TOL溶液中飛秒時瞬態吸收光譜中擬合得到的第三組分的確是三線態的弛豫。

圖4 充氧和充氬條件下DAP在TOL溶液中的納秒瞬態吸收光譜（a）為充氧后DAP分子在TOL中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發光選取波長為410 nm，激發能量200 μW；（b）為DAP分子在THF中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發光選取波長為410 nm，激發能量200 μWFig.4 Nanosecond transient absorption spectra of DAP in TOL solution under oxygenated and argonfilled conditions(a)The nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in TOL after oxygenation were obtained.The concentration was 200 μM,the wavelength of excitation light was 410 nm and the excitation energy was 200 μW.(b)is the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in THF.The concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm and the excitation energy is 200 μW

將充氬后DAP 在甲苯溶液中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜中含單線態特征光譜和含三線態特征光譜位置的單波長動力學提取出來，在100 ns的時間尺度內進行對比，并對其動力學過程進行擬合得到如圖5 的結果。從其中單線態的衰減和三線態的生成過程擬合得到一個相同時間尺度的組分過程——2.43 ns，這與在飛秒時間分辨瞬態吸收光譜中擬合得到的組分也是一致的，這也從另一方面驗證了2.43 ns 這一時間對應的組分歸因為單線態的衰減，其中也包含了單線態到三線態的轉移過程，對這一組分擬合時間計算以后得到DAP 分子的系間竄越速率kISC=4.12×108S-1。對充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜中含三線態特征光譜的442 nm 處整個測量時間范圍內動力學進行擬合處理得到明顯的兩個組分過程，其中2.43 ns 組分的歸因與飛秒時間分辨瞬態吸收光譜相同為單線態到三線態的轉移即單線態的衰減，596.52 ns組分過程歸因于DAP在甲苯溶液中三線態的弛豫。

圖5 納秒瞬態吸收光譜動力學的單波長擬合（a）充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜中442 nm和468 nm處在0~100 ns范圍的動力學過程及擬合結果對比；（b）充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜中468 nm處在0~10000 ns范圍的動力學過程及擬合結果Fig.5 Single-wavelength fitting of nanosecond transient absorption spectra dynamics(a)The kinetic processes of 442 nm and 468 nm in 0-100 ns range of nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after argon filling and the comparison of fitting results;(b)The kinetic process and fitting results of the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution at 468 nm in the range of 0~10000 ns after argon filling

對分別經過充氧或充氬處理后的DAP 在甲苯溶液中納秒時間分辨瞬態吸收光譜中442 nm 處動力學過程在0~10000 ns 延遲時間范圍進行歸一化對比結果如圖6 所示，插圖為0~2000 ns 延遲時間范圍的動力學對比，從圖中可以看出充氧后DAP 在甲苯溶液中的納秒瞬態442 ns處的動力學信號壽命遠低于充氬后的動力學長壽命組分，這是由于DAP的三線態與氧反應發生能量轉移生成三線態氧，從而導致自身三線態的淬滅。

圖6 充氧或充氬處理后DAP在甲苯溶液中的納秒時間分辨瞬態吸收光譜中442 nm處動力學過程歸一化對比Fig.6 Normalized comparison of kinetic processes at 442 nm in nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after oxygenation or argon filling

3 結論

利用穩態吸收光譜和飛秒時間分辨的瞬態吸收光譜、納秒時間分辨的瞬態吸收光譜相結合的方式研究了DAP分子在甲苯溶液和四氫呋喃溶液中的動力學過程。飛秒時間分辨瞬態吸收光譜的全局擬合結果表明DAP 分子在甲苯溶液中的溶劑化作用時間為2.60 ps，在四氫呋喃溶液中的溶劑化作用時間為1.26 ps，DAP 分子在四氫呋喃溶液中的單線態衰減壽命為934.65 ps，在甲苯溶液中的單線態向三線態轉移時間為2.42 ns，納秒時間分辨瞬態吸收光譜的單波長擬合結果表明DAP 分子在甲苯溶液中的三線態衰減壽命為596.52 ns，且單波長擬合動力學結果與全局擬合結果得到的相關過程組分壽命吻合。本文基于瞬態吸收光譜對DAP分子的動力學過程進行擬合分析，得到了其在不同極性溶劑中與溶劑分子相互作用效果不同的結論，也揭示了其在甲苯溶液中單線態向三線態轉移過程的組分壽命，進一步也說明了DAP分子的三線態可以與氧相互作用生成三線態氧，這些對DAP分子動力學過程機理的研究，可以為DAP在光物理和光化學領域的應用提供部分指導，對開辟DAP分子的新應用也具有重要意義。