原子熒光法測定大米粉總汞過程中濃硝酸用量的研究

曾育聰 黃昌興 肖麗慧 黃少娟

摘 要：為減少檢測誤差，提高大米粉中總汞測定的準確度，本文對原子熒光法測定大米粉中總汞含量的實驗條件進行優(yōu)化，并進行方法學評價。結果表明，汞元素標準溶液的熒光強度隨著溶液硝酸濃度的增加逐步增強；6 mL濃硝酸完全消化0.4 g大米粉并定容，樣品溶液的硝酸濃度為2.86～2.88 mol·L-1，標準溶液的硝酸濃度與樣品溶液的硝酸濃度保持一致，大米粉質(zhì)控樣品中總汞的檢測結果符合標準值，加標回收率為95.5%～108.0%，方法的靈敏度、準確性能滿足大米粉中總汞的監(jiān)測要求。

關鍵詞：總汞；大米粉；原子熒光光譜法

Abstract： In order to reduce the detection error and improve the accuracy of the determination of total mercury in rice flour， this paper optimizes the experimental conditions for the determination of total mercury in rice flour by atomic fluorescence method and carries out methodological evaluation. The results showed that the fluorescence intensity of the elemental mercury standard solution was gradually enhanced with the increase of the nitric acid concentration of the solution; 6 mL of concentrated nitric acid completely digested 0.4 g of rice flour and was fixed in volume， and the nitric acid concentration of the sample solution was 2.86～2.88 mol·L-1， and the nitric acid concentration of the standard solution was kept in the same level with the nitric acid concentration of the sample solution， and the results of the detection of the total mercury in the quality control samples of rice flour were in accordance with the standard values， and the spiked recoveries were 95.5%～108.0%， and the sensitivity and accuracy of the method can meet the requirements for the monitoring of total mercury in rice flour.

Keywords： total mercury; rice flour; atomic fluorescence spectroscopy

重金屬污染是食品安全的重要影響因素之一。水稻在受污染的土壤中生長，對重金屬有明顯的富集現(xiàn)象[1-2]。作為稻谷中常見的重金屬污染元素之一，汞及其化合物可通過食物鏈進入人體并蓄積，對臟器造成不可逆?zhèn)3]。目前，主要依據(jù)《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）中規(guī)定的方法對食品中汞元素含量進行檢測，其中原子熒光光譜分析法因方法成熟、結果穩(wěn)定可靠、成本較低，使用最為廣泛[4]。國標中規(guī)定使用硝酸溶液（1+9）稀釋配制汞元素標準系列溶液，但并未規(guī)定樣品上機溶液的酸度，已有研究表明溶液的酸度會影響汞元素的熒光強度[5]。由于樣品上機溶液的酸度與樣品消化時使用的濃硝酸量有關，故本文研究了對特定范圍質(zhì)量的大米粉進行消化所需的濃硝酸的量與樣品上機溶液酸度之間的關系，確定合適的濃硝酸用量及汞元素標準溶液的酸度，優(yōu)化大米粉中總汞的原子熒光光譜測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米粉質(zhì)控樣品[（證書編號：203WM10081；總汞標稱：（0.036±0.002）mg·kg-1]，中國檢驗檢疫科學研究院；汞單元素溶液標準物質(zhì)（證書號：GBW（E）080124；濃度：100 mg·mL-1），中國計量科學研究院；濃硝酸（優(yōu)級純），美國J.T.Baker；氫氧化鉀、過氧化氫（分析純），西隴化工。

1.2 儀器與設備

AFS-2100型雙道原子熒光光度計，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；MDS-6型微波消解儀，上海新儀微波化學科技有限公司；FA 2004型萬分之一電子天平，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 方法

硝酸-過氧化氫法：稱取適量大米粉末樣品，加適量濃硝酸，室溫反應30 min，加過氧化氫2 mL，微波消解；110 ℃加熱1 h，去除體系中的過氧化氫，冷卻后，用高純水定容至25 mL，上機測定。同時做空白試驗。

1.3.1 微波消解條件

微波消解的條件如表1所示。

1.3.2 光譜條件

光電倍增管負高壓：250 V；燈電流：25 mA；原子化器高度：10 mm；載氣：氬氣；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：1 000 mL·min-1；讀數(shù)時間：19 s；延遲時間：2 s。

2 結果與分析

2.1 硝酸溶液濃度對汞元素標準液熒光強度的影響

用體積濃度為5%、10%、15%、20%和25%的硝酸溶液配制濃度為2.0 μg·L-1的汞元素標準溶液，熒光強度測定結果見圖1。

由圖1可知，隨著硝酸體積濃度的增加，2.0 μg·L-1的汞元素標準工作溶液的熒光強度逐步增強，相對于5%硝酸體積濃度，硝酸體積濃度為10%、15%、20%、25%時，汞元素標準溶液熒光強度增加的幅度分別為18.68%、28.40%、37.80%、50.37%。熒光強度增強的原因可能為溶液酸度增加，與氫氧化鉀的反應更劇烈，熱效應導致更多的汞原子態(tài)蒸汽被載氣輸送至原子化器中，從而被檢測到。

2.2 濃硝酸用量對消解樣品的上機溶液中硝酸摩爾濃度的影響

稱取質(zhì)控大米粉末樣品0.40 g（精確至0.001 g），分別加濃硝酸4 mL、6 mL、8 mL（編號為A、B、C），按1.3中的步驟消化、定容，用濃度為0.5 mol·L-1的氫氧化鉀標準溶液滴定，計算溶液的硝酸摩爾濃度，平行測定6次，結果見表2。由測定結果可知，消化相同質(zhì)量大米粉末，隨著濃硝酸用量的增加，剩余的硝酸量越多，上機溶液的硝酸摩爾濃度增加越明顯。

2.3 濃硝酸用量對質(zhì)控樣品總汞含量測定結果的影響

稱取質(zhì)控大米粉末樣品0.40 g（±0.001 g），分別加濃硝酸4 mL、6 mL、8 mL（編號為A、B、C），按1.3中的步驟消化、定容，配制相應硝酸濃度的汞元素標準溶液，測定樣品中總汞的含量，平行測定6次，結果見表3。

在實驗條件下，4 mL的濃硝酸未能完全消化大米粉末，導致結果偏低，而6 mL、8 mL兩組的測定結果均在質(zhì)控樣品的范圍內(nèi)，說明在實驗條件下，6 mL濃硝酸即可完全消解大米粉。

2.4 不同質(zhì)量大米粉的消化試驗結果

由2.3可知，在實驗條件下，6 mL的濃硝酸可使大米粉完全消解，為進一步研究樣品稱量的合適范圍，分別稱取大米粉0.40 g、0.50 g、0.60 g（精確至0.001 g），分別編號D、E、F測定總汞含量，平行測定6次，結果見表4。由測定結果可知，當大米粉質(zhì)量在0.40～0.50 g時，能準確測得樣品中總汞的含量，說明在實驗條件下6 mL的濃硝酸能完全消解樣品；當樣品質(zhì)量增加至0.6 g時，6 mL的濃硝酸不足以消化全部樣品，導致測得的結果偏低。

2.5 方法學研究

2.5.1 標準曲線方程和檢出限、定量限

考察濃度為0.1 μg·L-1、0.2 μg·L-1、0.4 μg·L-1、0.8 μg·L-1、1.6 μg·L-1和2.0 μg·L-1的標準系列的相關系數(shù)，并采用國際純粹與應用化學聯(lián)合會規(guī)定的方法考察檢出限、定量限。結果顯示，線性方程的相關系數(shù)（R2）為0.999 7，檢出限、定量限分別為0.002 6 mg·kg-1和0.008 9 mg·kg-1。

2.5.2 方法正確度和精密度

稱取適量空白大米樣品，加入汞元素標準溶液，加標量為0.02 mg·kg-1（編號G）和0.04 mg·kg-1（編號H），使用本文優(yōu)化條件進行測試，平行測定6次，結果見表5。兩個濃度水平的變異系數(shù)（Coefficient of Variation，CV）分別為4.36%和1.51%，加標回收率在95.5%～108.0%，根據(jù)《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）關于方法正確度、精密度的規(guī)定（當濃度水平范圍＜0.1 mg·kg-1時，方法回收率為60%～120%，變異系數(shù)為15%），本研究優(yōu)化建立的測定方法正確度、精密度良好。

3 結論

采用原子熒光法測定總汞，上機溶液與汞元素標準溶液的酸度不一致會影響總汞測定結果的正確度，因此保持兩者酸度一致是確保檢測結果準確度的關鍵。在實驗條件下，6 mL濃硝酸能完全消解大米粉樣品，配制相應酸度的汞元素標準工作溶液，通過所得的曲線方程能準確獲得大米粉質(zhì)控樣品中總汞的含量，加標回收率為95.5%～108.0%；方法的檢出限、定量限均滿足國標GB 5009.17—2021規(guī)定的要求。本研究結果對大米粉樣品的前處理和總汞含量的檢測工作具有實際指導意義。

參考文獻

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