膜法碳八芳烴異構體分離技術研究進展

王月梅 吳歷斌 童偉益 鄭均林 馬 良

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,綠色化工與工業催化國家重點實驗室,上海 201208)

碳八芳烴是化工生產中重要的基礎原料,主要包括對二甲苯(PX),間二甲苯(MX),鄰二甲苯(OX)以及乙基苯(EB)。其中,PX是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等合成聚酯的重要原料,2021年世界PX的產能高達67 Mt/a[1]。由于碳八芳烴各異構體之間具有相似的沸點,難以使用精餾技術實現高效分離,目前在芳烴聯合裝置中,PX的分離主要以分步結晶和模擬移動床吸附分離為主[2]。結晶分離主要利用碳八芳烴異構體之間的凝固點差異分離得到高純度PX產品,然而該法存在共結晶、單程收率低等問題;模擬移動床吸附分離具有產品純度高、收率高等優點,但該法設備結構復雜、操作流程控制嚴苛且生產過程能耗高。為了提高生產效率并降低能耗和碳排放,國內外的芳烴生產企業都在積極開發新型分離技術。膜分離技術具有能耗低、效率高、投資成本低、綠色環保等特點,有望推動碳八芳烴異構體分離工藝的變革,因此,發展高效率且低能耗的膜法芳烴分離工藝具有重要意義和應用價值。

關于碳八芳烴異構體工業分離的技術現狀,以及沸石分子篩膜分離PX的研究進展已有相關報道[2,3]。近年來,隨著膜材料和膜制備技術的發展,高性能碳八芳烴異構體分離膜取得了迅速發展,然而仍面臨諸多問題。文章主要綜述了聚合物膜、沸石分子篩膜、金屬有機框架膜以及碳分子篩膜在碳八芳烴異構體分離中的最新動態、研究情況以及面臨的關鍵難題,并對膜法分離碳八芳烴異構體的發展方向和應用前景進行了展望。

1 膜分離過程

碳八芳烴各異構體具有相似的物化性質,其分子動力學直徑在0.5～0.7 nm,PX為0.58 nm、MX為0.64 nm、OX為0.65 nm、EB為0.58 nm[4]。適用于碳八芳烴異構體的膜分離過程主要包括滲透氣化、蒸氣滲透以及有機溶劑反滲透。碳八芳烴異構體的滲透氣化膜分離過程示意見圖1,滲透氣化以碳八芳烴液體為進料,以混合物中各組分的蒸氣分壓差為推動力,主要利用各組分在膜內溶解和擴散速率的差異實現碳八芳烴異構體分離[5]。蒸氣滲透與滲透氣化相似,區別在于蒸氣滲透以碳八芳烴蒸氣為進料。由于膜下游處于低壓狀態,導致滲透氣化過程中各組分滲透過膜后即發生氣化形成蒸氣,蒸氣可以利用真空泵抽取、冷阱冷凝以及惰性氣體吹掃等方法收集,使得滲透過程得以持續進行。碳八芳烴異構體的有機溶劑反滲透過程示意見圖2,有機溶劑反滲透以碳八芳烴液體為進料,以膜兩側的壓力差為推動力,主要利用各組分的分子動力學直徑差異實現碳八芳烴異構體的分離,當膜上游的壓力高于滲透壓時,可以在膜下游收集得到透過的碳八芳烴液體。

圖1 滲透氣化膜分離過程示意

圖2 有機溶劑反滲透膜分離過程示意

2 分離膜材料

2.1 聚合物膜

早在20世紀60年代,高分子聚合物膜就已經被用于碳八芳烴異構體的分離[6],McCandless等[7]研究了12種聚合物膜對碳八芳烴異構體的分離性能,其中商業化的聚酰亞胺材料對PX/MX的分離因子為1.69。然而,大多數傳統聚合物膜的分離性能受限于溶解-擴散模型,對碳八芳烴的通量和選擇性都比較差。為了進一步改善膜的分離性能,近年來開發了一系列的聚合物膜改性或膜結構調控的方法。

利用環糊精(CD)與碳八芳烴異構體之間的結合能力不同以及形狀和分子尺寸匹配效應的差異,在聚合物內引入CD來改善膜的分離性能。CD是由D-葡萄糖利用α-1,4糖苷鍵進行環狀聯結而形成的環形圓筒狀大環分子結構,分別是D-葡萄糖六分子形成的α-CD(內徑約為0.52 nm),D-葡萄糖七分子形成的β-CD(內徑約為0.66 nm),以及D-葡萄糖八分子形成的γ-CD(內徑約為0.84 nm)[8]。Liu等[9]通過界面聚合法制備了β-CD修飾的超薄聚酰胺膜,通過靜電霧化在支撐層上制備蛭石片薄層,均苯三甲酰氯與蛭石片發生熱交聯反應,再利用CD與均苯三甲酰氯發生交聯反應制備β-CD修飾超薄聚酰胺膜。利用β-CD中的固有空腔結構實現了基于尺寸篩分效應的二甲苯異構體分離,并且超薄(厚度<10 nm)的β-CD納米膜實現了異構體分子在膜內的快速傳遞。在室溫且壓力為400 kPa的反滲透模式下,該膜對PXDE的滲透通量為1.78×10-5mol/(m2·s·Pa),對PX/MX和PX/OX的分離因子分別為6.7和6.1。

利用分子印跡技術增強對碳八芳烴異構體各組分的識別與篩分作用,在聚合物膜內引入分子印跡識別位點,強化膜的分離性能。分子印跡技術主要是將模版印跡分子以共價鍵或者非共價鍵連接的方式封裝在聚合物的三維骨架中,再將印跡分子從聚合物中移除,使得聚合物內印跡分子所占有的空間形成一個空腔,該空腔可以“記憶”印跡分子的結構和尺寸,從而實現聚合物對目標分子的識別與篩分作用[10]。Zheng等[11]以1,2-二羥基苯作為印跡分子制備了分子印跡纖維素膜,滲透氣化結果表明該膜優先滲透OX,當OX濃度較低時,膜對OX/MX和OX/PX的吸附選擇性分別為7.15和4.24。與非印跡的纖維素膜相比,分子印跡膜具有更高的通量。

上述聚合物膜用于碳八芳烴異構體分離時,雖然具有一定的滲透選擇性,但是分離性能有待進一步提高。此外,在芳烴聯合裝置的高溫高壓條件下,聚合物的熱穩定性和化學穩定性也是限制其在實際分離中應用的重要因素。

2.2 MFI型沸石分子篩膜

MFI(Mobil-type five)型沸石作為無機多孔材料,具有化學穩定性好、熱穩定性高、耐高溫且耐酸堿等特點,在碳八芳烴異構體分離中展現出較好的應用潛力。MFI型沸石主要包括silicalite-1和ZSM-5,具有三維孔道結構。silicalite-1的晶體結構見圖3,其中a取向的橢圓形孔道尺寸約為0.51 nm×0.55 nm,b取向的圓形孔道尺寸約為0.54 nm[12]。由于MFI型沸石分子篩的b取向孔道尺寸與PX動力學直徑相似,小于OX和MX的動力學直徑,導致OX和MX分子難以進入MFI沸石孔道,PX更容易進入MFI孔道。因此,一般認為MFI膜主要依靠分子篩分效應實現分離碳八芳烴異構體的分離[13]。Sakai等[14]制備了自支撐的MFI型沸石分子篩膜,實現二甲苯混合物的分離。溫度為200 ℃,PX分壓為0.3 kPa,PX的滲透通量為8.2×10-8mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子為250。雖然MFI沸石膜的晶體具有規則孔道,但是晶體的隨機生長極大地降低了膜的分離性能。為了進一步改善膜的分離性能,開發了一系列的沸石膜結構調控的方法。

圖3 MFI晶體結構示意[12]

通過調控合成條件實現沸石膜的取向生長,提高MFI沸石膜的分離性能。Lai等[15]通過二次生長法制備了不同取向的MFI沸石膜并研究了其對碳八芳烴的分離性能。當以四丙基氫氧化銨三聚體作為模板劑時,制備了b取向排列的晶種層并通過二次生長制備了MFI沸石膜。該膜對PX的滲透通量約為2.0×10-7mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子高達500。Kim等[16]以超薄b取向MFI納米片作為晶種層,將合成的菱形MFI納米片進行斷裂處理,純化MFI碎片并作為晶種進行二次生長,制備出大面積的MFI納米片。在該膜的制備和表征過程中,MFI納米片的橫向尺寸大于2 μm,制得的MFI膜厚度約為1.8 μm。采用直接合成法制備了超薄MFI納米片,不需要剝離、蝕刻或其他自上而下的處理手段,大大降低了制備工藝的復雜性。經無凝膠二次生長后,所制備的MFI沸石膜PX對異構體展現出了優良的分離性能,在250 ℃下,對PX的滲透通量可達1.5×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子約為600。

上述無機MFI沸石分子篩膜在蒸氣滲透模式下展現出良好的分離性能,該模式下二甲苯異構體以不飽和蒸氣的狀態在膜內進行選擇性輸運。然而,在實際的芳烴工業生產中,芳烴液體混合物會在MFI膜內達到飽和狀態,導致膜滲透通量和選擇性急劇下降。此外,沸石分子篩膜價格昂貴、燒結成膜難度高、質脆易碎等特點也限制了MFI型沸石膜的實際應用。

2.3 MOFs分子篩膜

金屬有機框架材料(MOFs)是一種由無機金屬中心與有機配體通過自組裝形成的具有周期性骨架結構的有機無機雜化多孔材料。與沸石分子篩材料相比,MOFs材料具有可設計的骨架結構、高孔隙率和高比表面積等特點,因此在能源轉化、傳感、催化以及分離等領域引起了研究者們廣泛的關注[17-18]。MOFs的無機金屬中心包括Zn2+、Cu2+、Al3+、Zr4+和Fe3+等,利用金屬離子的d空軌道形成多種配位構型。有機配體主要含有羧酸類、咪唑類以及有機膦類等[19]。

通過選擇合適的MOFs骨架結構,可以實現對碳八芳烴的選擇性篩分。Li等[20]研究了MOF-5材料,其具有由鋅離子和對苯二甲酸自組裝配位形成的晶體結構,孔徑尺寸約為0.8 nm。Zhao等[21]通過二次生長法在多孔氧化鋁支撐層上制備了厚度約為14 μm的MOF-5膜。在室溫下的滲透氣化過程中,該膜對PX的滲透通量為9×10-4mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子約為1.24。為了考察MOF-5在有機芳烴體系內浸泡過程的結構穩定性,Kasik等[22]將制備的MOF-5膜用有機蒸氣進行處理,發現處理后的MOF-5膜晶體結構依然保持穩定,PX的滲透通量為1.17×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子約為1.95。

通過調控MOFs的孔道結構和孔徑尺寸,可以提升對芳烴的滲透選擇性。Kasik等[23]采用多孔氧化鋅作為支撐層,同時氧化鋅也為MOFs提供了鋅離子,促進MOFs晶種的成核和生長,制備得到致密連續的ZIF-68膜。ZIF-68膜是由鋅離子和2-硝基咪唑以及苯并咪唑自組裝形成的,具有0.74 nm的窗口尺寸和1.05 nm的空腔尺寸,該膜厚度約為50 μm,在室溫下的滲透氣化過程中,PX滲透通量可達2.5×10-3mol/(m2·s)。此外,Wu等[24]通過聚多巴胺修飾多孔氧化鋁支撐層,原位合成了致密連續的MIL-160膜。MIL-160分離碳八芳烴異構體的機理見圖4,MIL-160膜由鋁離子和2,5-呋喃二甲酸組裝配位形成,晶體結構中孔徑尺寸為0.5～0.6 nm,基于分子篩分效應,該膜允許PX透過,但對尺寸較大的OX和MX具有排阻作用。MIL-160膜表面呈現相互交錯生長,致密無缺陷,MIL-160層的厚度約為25 μm。在75 ℃的滲透汽化過程中,該膜對等物質的量比例的PX/OX的混合組分展現出優良的分離性能,PX的滲透通量高達1.2×10-3mol/(m2·s),PX/OX的選擇性高達38.5。并且該膜在24 h的測試評價中,性能保持穩定,兼具高的熱穩定性和化學穩定性。該研究為碳八芳烴的膜分離技術提供了新的材料,推動了MOFs膜在芳烴分離中的研究進展。

圖4 MIL-160膜分離碳八芳烴異構體的機理示意

上述MOFs膜在芳烴分離中的研究屬于膜分離技術的前沿領域,但目前MOFs膜對芳烴的滲透選擇性相對于沸石材料仍有待提高。MOFs膜具有晶體生長較易等優點,但是缺點在于質脆易碎,工業化大批量生產難度高,缺陷修復難。此外,MOFs材料在實際芳烴分離體系中的結構穩定性也是限制其實際應用的關鍵因素[25]。

2.4 碳分子篩膜

碳分子篩材料(CMS)一般是在可控的溫度和氣氛下對聚合物前驅體進行熱解而生成的[26]。通常情況下,碳分子篩膜內存在兩種孔徑的孔道,一種是由sp2雜化碳形成類似于石墨片層的超微孔結構(尺寸<0.7 nm),另一種是由片層之間無序堆疊形成微孔結構(尺寸為0.7～2.0 nm)[27]。無序的二維、sp2雜化碳結構賦予碳分子篩膜狹縫狀的傳輸孔道,該孔道不僅為碳分子篩膜提供了對目標物的篩分選擇性,還具有較高的滲透通量。為了提升對碳八芳烴的分離性能,開發了一系列對碳分子篩膜的結構和性能進行調控和優化的方法。

通過篩選和設計聚合物前驅體結構,調控碳分子篩膜的超微孔尺寸與孔隙率以改善碳八芳烴的滲透選擇性。Koh等[28]制備了一種具有狹縫狀傳輸路徑的碳分子篩膜,首次報道了碳分子篩膜可以在常溫條件下實現混合二甲苯的分離,且表現出比傳統沸石分子篩膜高出一個數量級的滲透通量和機械強度。以聚偏氟乙烯(PVDF)制備CMS膜的過程見圖5[28],首先通過相轉化的方法制備了PVDF中空纖維膜,然后通過交聯反應使PVDF聚合物鏈之間形成了共價鍵,其可在熱解過程中保護PVDF結構免于坍塌,制得的碳分子篩膜內存在典型的微孔和超微孔結構,分離層厚度小于100 nm。該碳分子篩膜在二甲苯異構體分離中顯示出優異的分離性能。在室溫、壓力為5～12 MPa的反滲透分離過程中,進料液中PX與OX的物質的量分數均為50%,分離膜對PX滲透通量超過1.0×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子大于4,在滲透側能得到PX物質的量分數超過81%的滲透液。

圖5 PVDF衍生的CMS膜形成過程示意

通過設計和改性聚合物前驅體的骨架結構改善碳分子篩膜對碳八芳烴的滲透選擇性。PIM-1是一種典型的自具微孔聚合物材料(PIMs),它通過稠環結構的連接來增加重復單元之間的鏈剛性。這種剛性且扭曲的結構導致聚合物在形成密堆積的時候不能有效堆疊,從而產生大量的微孔,因此具有較高的自由體積。然而,PIM-1熱解轉化為碳分子篩膜后,孔徑和孔隙率往往會明顯降低,顯著降低膜的通量,這主要歸因于螺旋中心結構的破壞,導致聚合物骨架的“扁平化”和碳質鏈的石墨狀堆積。Ma等[29]合成了一種具有螺二芴基的自具微孔聚合物(PIM-SBF),并將其作為前驅體制備碳分子篩膜,與PIM-1衍生的碳分子篩膜相比,PIM-SBF衍生的碳分子篩膜對PX的滲透性增加約4倍,且PX/OX的選擇性幾乎沒有損失。

上述碳分子篩膜通過優化膜內的超微孔和微孔結構,可以實現對碳八芳烴的高效分離,能夠滿足組裝成膜組件的要求。然而,碳分子篩膜的制備條件苛刻,而缺陷修復等問題也限制了其實際應用。

2.5 各種碳八芳烴異構體分離膜的比較

膜法碳八芳烴異構體分離技術在近些年得到了快速的發展,通過對膜材料的設計和調控,并優化膜制備方法,使得膜滲透通量和滲透選擇性得到了明顯的改善。雖然在蒸氣滲透模式下MFI型沸石分子篩膜展現了高通量和高選擇性,但在工業實際應用中碳八芳烴料液巨大的處理量導致該種分離模式的實用性不高;同樣,滲透氣化也適用于少量有機溶劑或者水的分離,常用于千噸級或者萬噸級的脫醇或者脫水的裝置。綜合考慮4種膜材料對碳八芳烴異構體的分離性能,對于百萬噸級的芳烴聯合裝置,借鑒海水淡化的操作模式,有機溶劑反滲透更具有實際應用前景。目前碳分子篩材料有機溶劑反滲透膜的通量具有明顯優勢,但是選擇性仍有待改善。因此,開發新型高效的碳分子篩膜有可能推動碳八芳烴異構體分離的技術變革,發展出新一代的芳烴聯合生產技術。

3 結語

近年來,國內外的芳烴生產企業都在積極尋找新型的分離工藝,降低能耗和碳排放,節約生產成本,提高生產效率。與傳統的結晶和吸附技術相比,膜法碳八芳烴異構體分離技術具有能耗低、效率高等潛在特點,受到了更廣泛的關注。隨著膜材料和制備技術的發展,碳八芳烴異構體膜分離技術也取得了一系列具有應用前景的研究成果,然而仍面臨著諸多問題和挑戰,主要包括聚合物膜在芳烴體系中穩定性的改善、沸石分子篩膜的厚度調控以及生產成本的降低、金屬有機框架材料的長期操作穩定性的增強、碳分子篩膜的缺陷修復與規模化制造技術的發展。在膜分離工藝方面,有機溶劑反滲透技術可以節能降耗,借鑒海水淡化的反滲透工程經驗,有望滿足百萬噸級芳烴聯合裝置對PX分離的效率要求,然而目前膜材料的滲透速率和選擇性仍有待進一步提高,亟須發展新型高性能的膜材料,推動膜法碳八芳烴分離的實際工業應用。