添加納米TiC對Mo2BC復合材料力學性能和摩擦學行為的影響

張智源,和淑文,王 帥,逄顯娟,杜三明,張永振

(1.河南科技大學 高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室,河南 洛陽 471023;2.河南工學院 材料科學與工程學院,河南 新鄉 453003)

0 引言

Mo2BC是一種三元過渡金屬硼化物,屬于正交晶系,晶體結構由Mo6B三棱柱和Mo6C八面體的交替堆疊組成。因自身具有高的硬度、強度和中等韌性,使其在模具、刀具涂層和耐磨材料領域表現出良好的應用前景[1]。由于其晶體結構中含有極強的共價鍵、離子鍵和金屬鍵,表現出高的熔點和低的自擴散系數,使其燒結致密化成為一種難題[2-3]。

在陶瓷塊體的制備中,添加第二相可以簡便且高效地獲得高致密陶瓷塊體[4]。合理的選擇添加相,不僅可以有效地提高材料的相對密度,還可以降低燒結溫度,改善材料的綜合性能。納米TiC陶瓷顆粒因具有高硬度,高熔點,良好的潤濕性、化學穩定性和耐磨性,通常被用于陶瓷、金屬材料和高熵合金的燒結助劑和增強相[5-6]。同時,納米TiC陶瓷顆粒因尺寸效應,具有極大的比表面積,且在燒結過程中可以產生極大的內應力,表現出優異的燒結性能。文獻[7]研究發現:在Al2O3陶瓷中添加30%的TiC可以有效提高氧化鋁陶瓷的相對密度,對應的力學性能、熱震和熱疲勞性能也得到了明顯改善。文獻[8]研究發現:添加適量的TiC可以使FeAlCoCrCuTi0.4高熵合金涂層的耐磨性提高2.27倍。文獻[9]研究發現:與純SiC陶瓷相比,在SiC基體中添加(W, Ti)C,材料的燒結溫度從2 100 ℃降至1 900 ℃,隨著(W, Ti)C含量的增加,試樣的斷裂韌性和抗彎強度不斷提高。

目前關于Mo2BC的研究主要集中在Mo2BC涂層的制備方面,關于Mo2BC塊體制備的報道很少。傳統方法制備Mo2BC塊體需要極高加熱溫度(大于2 000 ℃)和長的保溫時間,制備工藝復雜[10]。利用先進的等離子燒結技術制備的Mo2BC塊體的相對密度也只有93.4%[11]。氣孔和裂紋等缺陷的存在極大地限制了Mo2BC塊體的性能,從而影響其在實際工程中的應用。因此,本文選用納米TiC作為添加相,通過快速熱壓燒結的方法制備Mo2BC-TiC陶瓷復合材料,探究納米TiC對Mo2BC陶瓷塊體燒結性能、微觀結構、力學性能和摩擦學行為的影響。

1 試驗

1.1 Mo2BC粉體的制備

試驗首先選用鉬粉(純度99.9%, 300目),硼粉(純度99.9%, 1 000目)和石墨(純度99.9%, 1 000目)為原料,利用熱壓燒結的方法制備高純Mo2BC粉體。按照物質的量比n(Mo)∶n(B)∶n(C)= 2∶1∶0.9的配比稱料。將稱好的原料粉置于行星式球磨機中進行均勻混料。球料比(質量比)為3∶1,轉速為240 r/min,球磨時間為8 h。將均勻的混粉裝入石墨模具中,然后將石墨模具置于熱壓燒結爐中,在真空環境下進行熱壓燒結。具體燒結工藝為:升溫速率10°/min,燒結溫度1 300 ℃,燒結壓力0.5 MPa,保溫時間40 min。保溫結束后,隨爐冷卻至室溫。燒結完成后,將制備的樣品放入球磨機中進行球磨粉碎,轉速400 r/min,球磨時間10 h。將球磨后的粉體過300目的篩子后,烘干備用。

1.2 Mo2BC/TiC復合材料塊體的制備

稱取質量分數5%納米TiC粉末(純度99.9%, 10 nm),添加到上述制備所得的Mo2BC粉中,利用行星式球磨機混勻。球料比為3∶1,轉速為240 r/min,球磨時間為8 h。將均勻的混粉置入直徑為30 mm石墨模具中,在壓力5 MPa下預壓15 s,之后將石墨模具放入快速熱壓燒結爐(FHP-828)中進行真空熱壓燒結。具體燒結工藝為:升溫速率100°/min,燒結溫度1 600 ℃,燒結壓力50 MPa,保溫時間10 min。制備所得的試樣標記為Mo2BC-5TiC。按照相同的燒結工藝制備未添加納米TiC的純Mo2BC陶瓷塊體作為對照試驗。

1.3 力學性能試驗

利用電火花切割方法將所制備試樣加工成各力學性能試驗所需的尺寸,隨后,將各試樣在SiC砂紙上逐級打磨,并進行拋光處理。利用阿基米德排水法對制備的試樣進行密度測試。使用顯微維氏硬度計(HSV-1 000)測定試樣的維氏硬度,施加載荷為9.8 N,保壓時間為15 s,每組試樣測試6次,試驗數據取平均值。根據標準ASTM C1421—2015,采用單邊切口梁對試樣進行斷裂韌性性能測試,試樣尺寸為3 mm×4 mm×30 mm,跨距為16 mm,樣品切口寬度為0.1 mm,深度為2 mm,加載速率為0.5 mm/min。根據標準C1161—2018,采用三點彎曲方法對試樣進行彎曲強度性能測試,試樣尺寸為2.0 mm×1.5 mm×30.0 mm,加載速率為0.5 mm/min。壓縮試驗的樣品尺寸為Φ12.5 mm×5.0 mm,加載速率為0.2 mm/min。為保證數據的準確性,每種試驗至少重復3次,試驗結果取平均值。材料的斷裂韌性可以根據公式(1)進行計算得出。

(1)

其中:KIc為斷裂韌性,MPa·m1/2;P為臨界載荷,N;L為跨距,m;b為樣品的寬度,m;d為樣品的厚度,m;l為樣品的切口深度,m;f(l/d)=2.66。

1.4 摩擦磨損試驗

利用UMT-2摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗,摩擦副接觸方式為球-盤式。上試樣選用直徑為Φ6.35 mm的SiC球,保持固定。下試樣為燒結制備的純Mo2BC和Mo2BC-5TiC陶瓷塊體試樣,摩擦方式為往復直線運動。載荷分別為10 N,速度分別為10 mm/s,往復行程為5 mm,磨損時間為30 min,每組試驗重復3次。

1.5 材料表面檢測與分析

采用三維形貌儀(nano focus μsurf expert)測量磨痕輪廓,計算磨損體積,根據公式(2)計算體積磨損率W[12]。

(2)

其中:W為體積磨損率,mm3/(N·m);V為磨損體積,mm3;P為載荷,N;v為滑動速度,m/s;t為滑動時間,s。

根據阿基米德排水法測量試樣的實際密度(ρ測),采用相對密度表征試樣的燒結致密度,相對密度等于試樣的測量密度與理論密度(ρ理)的比值(ρ測/ρ理)。通過X射線衍射(XRD, Empyrean, PANalytical B. V.)進行物相分析,采用銅靶Kα輻射(λ= 1.541 8 ?),電壓40 kV,步長為0.02°,掃描速率4°/min。使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM-7800F)對試樣的顯微組織和磨損形貌進行表征,分析其磨損機理。

2 結果與分析

2.1 Mo2BC粉體的微觀形貌和相結構

圖1為Mo2BC粉體的XRD結果。由圖1可知:Mo2BC粉體的衍射峰位置與Mo2BC的標準卡片(PDF#73-0761)中所對應的位置完全吻合,未發現有雜峰,這表明在燒結溫度1 300 ℃下可以成功制備出純相的Mo2BC粉體。該溫度與文獻[11]中報道的制備高純Mo2BC塊體的燒結溫度一致。圖2為Mo2BC粉體微觀形貌,由圖2可知:制備所得的粉體呈近似球形,粉體的粒徑為3～5 μm。

圖1 Mo2BC粉體的XRD結果

圖2 Mo2BC粉體微觀形貌

2.2 Mo2BC-5TiC和Mo2BC塊體的微觀形貌和相結構

圖3為快速熱壓燒結制備的Mo2BC-5TiC和Mo2BC塊體的XRD圖譜對比結果。由圖3可知:在Mo2BC-5TiC塊體中可以清晰地檢測出Mo2BC和TiC的衍射峰,Mo2BC的衍射峰位置與未添加TiC粉末燒結的純相Mo2BC塊的衍射峰位置一致,但峰的強度稍弱。這表明,在快速熱壓燒結過程中,添加的納米TiC和Mo2BC未發生化學反應,沒有新的物相生成。

圖4a和圖4b分別為Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣的表面微觀形貌。由圖4可知:添加質量分數5%的TiC可以顯著提高Mo2BC塊體的相對密度,試樣幾乎可以達到完全致密。TiC均勻地分布于Mo2BC晶粒的間隙中。而未添加TiC的Mo2BC塊體表現出較差的燒結性能,試樣表面均勻分散著大量閉合的燒結氣孔。燒結氣孔分為近似的圓形氣孔和不規則氣孔2種形態,均分布在晶粒和晶粒的交界處。圖4c和圖4d分別為Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣表面分別經過10%的硝酸酒精腐蝕后的微觀形貌。經腐蝕后,可以清楚地看出Mo2BC的晶粒形貌和尺寸。Mo2BC晶粒均為等軸晶,但Mo2BC-5TiC中的晶粒尺寸較小。這是因為納米TiC在燒結過程中阻礙了Mo2BC晶界的擴展,抑制了Mo2BC晶粒的長大,起到了細晶強化的作用。在圖4d中除了可以觀察到燒結氣孔外,還可以清晰地發現少量燒結頸的存在。Mo2BC晶體結構中含有的共價鍵、離子鍵和金屬鍵以及低自擴散系數嚴重阻礙了Mo2BC的燒結性能。納米TiC粉末的添加顯著改善了Mo2BC塊體的燒結致密性,提高了相對密度,同時可以起到一定的細化晶粒的作用。

(a) Mo2BC-5TiC未腐蝕表面

(c) Mo2BC未腐蝕表面

2.3 Mo2BC-5TiC和Mo2BC塊體的力學性能

表1為Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣的力學性能對比。由表1可知:Mo2BC試樣的相對密度僅為90.1%,而Mo2BC-5TiC試樣的相對密度可以達到98.9%。Mo2BC塊體維氏硬度為17.9 GPa,略低于文獻[11]中的值,主要因為Mo2BC塊體的相對密度低。Mo2BC-5TiC的維氏硬度為18.1 GPa。雖然復合材料的相對密度較高,但因為TiC的維氏硬度低于Mo2BC,根據混合原則[13],Mo2BC-5TiC的硬度沒有顯著提高。Mo2BC的彎曲強度和壓縮強度只有400.7 MPa和1.8 GPa。添加納米TiC后,Mo2BC-5TiC試樣的彎曲強度和壓縮強度顯著提升,分別達到了480.5 MPa和2.8 GPa,提高了20.0%和55.6%。添加納米TiC后,材料的斷裂韌性從2.8 MPa·m1/2提高到了4.1 MPa·m1/2。綜上可知:添加質量分數5%的TiC可以得到致密的Mo2BC-5TiC復合材料,并改善了材料的力學性能。

表1 Mo2BC-5TiC和Mo2BC力學性能對比

圖5為Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣三點彎曲強度試驗后的斷口形貌對比。圖6為Mo2BC-5TiC試樣拋光表面的維氏壓痕裂紋擴展圖。由圖5a可知:Mo2BC-5TiC的斷口表面零星的分布著幾個細小的燒結孔,晶粒未出現異常長大的現象,表現出良好的致密性。材料的斷口起伏不平,界面棱角清晰,可以觀察到晶粒發生穿晶斷裂后形成的平滑晶面。由圖6可知:維氏壓痕產生的裂紋穿過晶粒內部進行擴展。因此,Mo2BC-5TiC的斷裂方式以穿晶斷裂為主,表明納米TiC與Mo2BC界面結合緊密且結合強度高,這與表1的試驗結果相吻合。由圖5b可知:未添加納米TiC的Mo2BC斷口均勻分散著大量尺寸不一的燒結孔,孔主要位于晶粒與晶粒的交界處。晶界上的這些燒結孔極大限制材料自身的力學性能。Mo2BC試樣的斷裂方式以沿晶斷裂為主,并伴有沿晶斷裂。

(a) Mo2BC-5TiC

2.4 Mo2BC-5TiC和Mo2BC塊體的摩擦學性能

圖7為Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣的摩擦因數變化曲線。由圖7可知:Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣均經過一段摩擦磨合期之后,兩者的摩擦都進入了相對穩定的摩擦階段。磨合期,摩擦因數曲線波動較大,進入穩定階段后,摩擦因數波動較小。Mo2BC試樣穩定階段的平均摩擦因數為0.46±0.2,Mo2BC-5TiC試樣穩定階段的平均摩擦因數為0.42±0.10。添加納米TiC后,試樣的摩擦因數較低。圖8a和圖8b分別為兩者對應的磨痕三維形貌和摩擦表面粗糙度對比。由圖8可知:兩者的磨痕寬度相近,但表面粗糙度Ra有差異。Mo2BC試樣摩擦表面的粗糙度Ra=5.35 μm,而Mo2BC-5TiC試樣摩擦表面的粗糙度Ra=3.25 μm,明顯低于Mo2BC。表明Mo2BC-5TiC的摩擦表面更為平滑,相對平滑的摩擦表面有利于摩擦因數的降低[14]。通過磨痕的三維形貌計算,Mo2BC的體積磨損率為(3.2±0.25)×10-5mm3/(N·m),Mo2BC-5TiC的體積磨損率為(0.6±0.1)×10-5mm3/(N·m)。Mo2BC體積磨損率約是Mo2BC-5TiC的3倍。添加納米TiC后,試樣的耐磨性明顯增強,磨損率顯著降低。

圖6 Mo2BC-5TiC試樣表面裂紋擴展圖

圖7 Mo2BC-5TiC和Mo2BC試樣的摩擦因數變化曲線

(a) Mo2BC-5TiC

2.5 Mo2BC-5TiC和Mo2BC塊體的磨損性能

圖9a為Mo2BC-5TiC的摩擦表面的微觀形貌。由圖9a可知:摩擦表面平整且較為光滑。摩擦過程中產生的磨屑被擠出摩擦表面,堆在磨痕兩側,與磨痕方向平行。圖9b為摩擦表面的局部(A區域)放大圖,由圖9b可知:摩擦表面有輕微的犁溝,犁溝平行于摩擦方向。同時,在摩擦表面還可以觀察到少量的小的剝落坑,剝落坑周圍零星的分布著與摩擦方向垂直的微小的橫向裂紋。圖9c為Mo2BC的摩擦表面的微觀形貌。由圖9c可知:摩擦表面有連續的大的剝落坑。圖9d為摩擦表面的局部(B區域)放大圖,從圖9d中可以觀察到剝落坑中堆滿了大量的細小的磨屑和發生脆性斷裂的Mo2BC晶粒。

(a) Mo2BC-5TiC

文獻[15-17]研究載荷和速度對ZrO2、Al2O3和SiC增強Al2O3陶瓷的摩擦磨損性能的影響,并繪制了相應的磨損圖,分析了磨損機制。研究發現,在干摩擦條件下,受不同載荷和速度的影響,陶瓷的磨損可以分為極其輕微的磨損、輕微磨損和嚴重磨損3個階段。由圖8b可知:Mo2BC-5TiC試樣有少量平行于摩擦方向的犁溝和由于晶粒的脆斷形成剝落坑,屬于輕微磨損階段。主要的磨損機制為輕微的二體磨粒磨損。由圖8d可知:Mo2BC在摩擦過程中,摩擦表面受到摩擦力的強烈作用,局部區域在承受不斷的循環往復壓力后,表面產生微裂紋。隨著摩擦的進行,裂紋將不斷增加和擴展,最后發生連通,形成大的剝落坑,產生嚴重的磨損[18-19]。因此,Mo2BC的主要磨損機制為疲勞磨損。

文獻[20]研究發現,陶瓷的本征脆性是其發生磨損的主要因素,并提出陶瓷材料的磨損體積與其硬度、斷裂韌性和彈性模量具有相關性,這種相關性可以用公式(3)表示。

(3)

其中:V是磨損體積,mm3;W是載荷,N;Kc是斷裂韌性,MPa·m1/2;H是硬度,MPa;α是與材料無關的常數;E是彈性模量,MPa;L是滑行距離,m。

由式(3)可知:陶瓷的磨損體積與其斷裂韌性和硬度成反比。斷裂韌性和硬度越高,陶瓷的體積磨損量越低[18,21]。由圖4可知:添加納米TiC后,Mo2BC的硬度略有提高,但其致密度和斷裂韌性顯著提高。由此可知:相比Mo2BC,Mo2BC-5TiC具有更好的抵抗疲勞裂紋的產生和擴展的能力。因此,Mo2BC-5TiC的磨損率較低,表現出良好的耐磨性。

3 結論

(1)利用真空熱壓燒結的方法,在燒結溫度1 300 ℃下,可以成功制備出純相的Mo2BC粉體。

(2)添加質量分數5%的納米TiC可以顯著提高Mo2BC的燒結性能和力學性能。Mo2BC-5TiC復合材料的相對密度、維氏硬度、彎曲強度、壓縮強度和斷裂韌性分別達到98.9%、18.1 GPa、480.5 MPa、2.9 GPa 和4.1 MPa·m1/2。材料發生脆性斷裂,主要斷裂方式為穿晶斷裂。

(3)在干摩擦條件下,Mo2BC-5TiC復合材料具有良好的摩擦磨損性能,摩擦因數為0.42,磨損率為0.6 × 10-5mm3/(N·m)。