基于鐵基載氧體的污泥/生物質化學鏈氣化及其灰分-水分影響特性研究進展

孫國震,安澤文,陳巖明,梁文政,王 坤,常國璋,王翠蘋,岳光溪,3

(1.山東科技大學 土木工程與建筑學院 清潔能源實驗室,山東 青島 266590;2.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266044;3.清華大學 能源與動力工程系,北京 100083)

0 引 言

隨著我國社會經濟不斷發展,生產生活過程產出的有機固廢不斷增加,其中市政污泥與農林廢棄生物質占比很大。這些有機固廢的存放和處置,如焚燒、填埋都會帶來極大的環境污染問題,釋放大量CO2,成為制約我國經濟可持續發展[1]的重要因素。在碳達峰、碳中和戰略背景下,開發低碳或具有碳捕集功能的資源化技術成為市政污泥處置最迫切的任務。近年來,國內外在污泥與生物質資源化方面的研究取得了豐碩成果,新技術不斷投入應用,利用宏觀碳中性的農林廢棄物調節市政污泥后熱化學處理是可行途徑之一[2]。污泥與生物質的化學鏈氣化技術已受到廣泛關注,其氣化氣品質主要通過反應器工藝改善及載氧體改性2方面進行,化學鏈氣化工藝改善主要表現為經濟效率提高[3-4],選擇并改性載氧體目的在于提高反應性,防止產生燒結,以改善氣化合成氣品質[5-6]。灰分作為污泥與生物質燃燒過程中必然產物之一,其成分對于氣化特性的影響備受關注。而污泥與生物質原料往往含水率高,傳統處理方法一般都需脫水干化,不僅耗時還增加了能源消耗,因此,提高自身含水利用,如成為氣化劑,則灰分和水分對氣化特性的影響成為進一步研究的熱點。

基于現有研究成果,筆者歸類分析市政污泥與生物質的處置技術,綜述了高濕污泥及多種生物質化學鏈氣化研究,著重于其灰分和水分對氣化特性的影響,通過論述研究過程中的不足,為后續高濕污泥化學鏈氣化提供思路與技術參考。

1 市政污泥與生物質處置現狀

1.1 市政污泥處置現狀

污泥是污水處理過程中的主要產物,是一種由有機質、微生物菌體、原生動物蟲卵、無機顆粒和膠體等組成的極其復雜的非均勻體,含水率超過80%[7]。隨著城市化進程發展,我國市政污泥產量逐年增多,據統計[8],2021年我國城市污水處理廠2 827座,污水年處理量611.89億m3,年干污泥產量達1 423萬t。

目前我國污水處理廠處置污泥的方法主要有焚燒、填埋、碳化、干化等[9]。李雄偉等[10]認為污泥填埋和堆肥處理易造成二次污染,焚燒會產生二噁英等有毒氣體;而干化處理過程能耗巨大,不僅增加處理成本,還造成環境污染[1]。歐洲、美國、日本與北京、廣州等地污泥處理方法以填埋和焚燒為主,歐美國家更是將資源利用和熱能回收作為最高準則[11]。近年來,國內外學者對城市污泥氣化技術進行大量研究[12],通過移動床、流化床和回轉爐等技術進行污泥氣化,達到中試規模和示范工程。等離子體氣化是較熱門的新型氣化技術,等離子體具有高溫、高焓、高能量密度等獨特優勢。祁華清等[3-4]提出了幾種污泥/生物質等離子體氣化制氫新工藝,對效率、經濟效益和H2產率進行綜合分析,結果表明,等離子體氣化工藝氫生產能力很高且相對投資成本比常規工藝普遍降低。與污泥焚燒相似,氣化前的干化預處理,使污泥氣化不具備優越的經濟性,這是制約市政污泥熱化學轉化的重要因素。因此,高濕污泥直接資源化的沼氣化技術,制取的生物燃氣用于燃氣輪機與蒸汽聯合循環,熱效率高,在我國得到推廣,但系統投資巨大,且沼渣和沼液用于農肥時,重金屬濃度有嚴格限制[13-14]。干化能耗和引起的氣液固污染成為污泥處置的難題。高濕污泥的水熱解預處理也引發關注,反應釜內升溫時污泥游離水氣化造成釜內自升壓,將污泥中結合水擠壓出來成為游離水。由于處理后液固分層的污泥通過壓濾即脫除大部分水分,不僅降低了干化能耗也實現了氮、氯和重金屬等多污染物協同脫除,是很有前景的污泥處置方式[15]。但水熱解是非連續化生產,生產規模有限?？蛇B續性大規模進行高濕污泥清潔轉化技術仍是污泥處置的研究方向。

1.2 生物質處置現狀

代表性的生物質有秸稈、木屑、動物糞便等。生物質具有環境友好性且數量豐富,被認為是提供大量有用能源的最重要可再生能源之一[16-17]。生物質是唯一含碳的可再生能源,對其進行高效利用是國際能源領域熱點[18]。因可再生的特性使其生命周期為一個封閉碳循環,利用過程不會對環境產生凈CO2排放[19]。對廢棄生物質進行資源化利用已成為我國實現碳中和的戰略目標[20-21]。

目前農業廢棄物大規模利用方法主要有堆農肥、直燃、制飼料、碳材料利用等[22],并未充分發揮生物質的清潔性和經濟性優勢。LEE等[23]介紹了生物質熱化學轉化為清潔燃料或化學品工藝的研究進展,包括不同型式反應器與催化劑的性能比較,綜合分析了熱化學轉化在生物質利用方面的優勢。MCKENDRY[24]研究表明,木屑、油菜、谷類等生物質更適合氣化或生產液體燃料。SAIDUR等[25]對生物質各種熱化學轉化進行熱力學分析,發現氣化是生物質處理的最有效方法。因此,氣化處理路線有更多研究價值和廣闊的應用前景,截至2002年,歐洲和北美地區已經有近100個生物質氣化和熱解裝置[26]。有關生物質熱解氣化的文獻和綜述較多,快速抑制和脫除氣化焦油、提高燃氣品質仍是難以克服的問題,這里不多贅述。

2 污泥與生物質化學鏈氣化研究現狀

2.1 化學鏈氣化技術

化學鏈技術的概念最早由德國科學家RICHTER和KNOCHE[27]于1983年提出,其原理如圖1所示。整個化學鏈系統由空氣反應器、燃料反應器2個反應器組成。與傳統燃燒技術相比,化學鏈燃燒不需富氧氣體,燃燒所需氧由載氧體的晶格氧提供。氧化態的載氧體在燃料反應器中與燃料反應后進入空氣反應器中被空氣氧化,之后進入燃料反應器中提供晶格氧,實現化學鏈循環。隨著研究不斷深入,化學鏈技術已有眾多分支,根據目的不同可分為化學鏈燃燒(CLC)、化學鏈氣化(CLG)、化學鏈制氫(CLHG)等。

圖1 化學鏈氣化原理Fig.1 Schematic diagram of chemical looping gasification

相比化學鏈燃燒,化學鏈氣化不需燃料進行充分燃燒反應,而通過調節晶格氧與燃料比值,在相對較高的壓力與溫度下限速燃燒,使燃料與載氧體發生部分氧化還原反應,從而得到富含H2、CO的合成氣[28-29]。與其他氣化方法相比,化學鏈氣化技術不需空氣分離裝置,大幅降低了氣化系統的運行成本;其次,載氧體在空氣反應器中被氧化時,產生大量反應熱,這部分熱量隨載氧體進入燃料反應器中用于燃料熱解,因此無需外來熱源即可實現系統自熱平衡[30];載氧體在循環過程中不僅起到載熱載氧的作用,還對燃料熱解起催化作用,實現燃料高效熱解,制取高品位合成氣。

因此,化學鏈氣化作為一種綠色高效的熱點技術,其應用于市政污泥和生物質氣化的理論研究已經取得重要進展。有機固廢化學鏈氣化過程中,灰分、水分對載氧體以及氣化反應的影響尚需要細致分析。

2.2 污泥化學鏈氣化

污泥氣化研究的主要目的是提高合成氣產物中H2/CO產率,通常從改善氣化工藝與載氧體選擇2方面開展工作。其中載氧體介質的選擇是關鍵,并通過提高其定向選擇性來提高目標氣體組分比重,提升合成氣品質。

性能優良的載氧體需具有足夠高的氧質量分數、較高的反應速率、對生物質燃料有較高的轉化率、良好的機械強度及抗高溫能力、不產生積碳、對環境無害及成本較低[31]。鐵基載氧體基本滿足上述要求,被廣泛應用于污泥、生物質的化學鏈氣化。因此,廉價易得的赤鐵礦成為研究熱點,陳倩文等[5]在小型流化床上考察了溫度、氧碳比等條件對污泥氣化特性的影響以及赤鐵礦連續循環過程物化性能的演變。結果表明,赤鐵礦顯著提高了污泥的氣化效率和碳轉化率,且在長時間運行中赤鐵礦表現出良好的反應活性。HUANG等[6]研究了赤鐵礦在化學鏈氣化中的作用,得到污泥與赤鐵礦氧載體的最佳質量比為0.33。單純的鐵基載氧體在載氧量和抗燒結性等方面具有一定缺陷,摻雜改性被認為是有效的改善手段。如富含鐵氧化物的銅渣,所含2種金屬氧化物均可用做化學鏈技術的載氧體[32]。但銅渣的反應性較差,煅燒銅渣可通過摻雜NiO進行改性,NiO的存在明顯提高了銅渣的反應性,促進污泥轉化[33]。煉鋼行業主要副產品的鋼渣,其主要成分是Fe2O3、CaO、MnO等,因此具有載氧體的屬性,鋼渣作為載氧體用于化學鏈氣化的可行性得到證實[34],ZHANG等[35]對比2種鋼渣(堿性氧氣爐渣、電弧爐渣)發現,2種鋼渣都有很好的載氧性能,且堿性氧氣爐渣載氧性能高于電弧爐渣,但循環能力略差。除鐵基載氧體外,鈣鈦礦載氧體是常見的用于氣化的另一種氧載體。REN等[36]將廢錳砂濾料用作新型錳源,與Ca(OH)2結合制備的鈣鈦礦氧載體,在氣化試驗中表現出良好的穩定性、耐磨性,合成氣產率高,是化學鏈氣化工藝中最具前途的載氧體。本身含有Ni元素的電鍍污泥也具有載氧體作用,HAN等[37]將電鍍污泥作為印染污泥的載氧體,發現加入電鍍污泥顯著提高了印染污泥氣化率,加速了氣化進程,在900 ℃、污泥質量比為1∶1時,印染污泥的碳轉換率達89.93%。

由于市政污泥來源于生活廢水處理,其成分復雜,氣化處理時需考慮有毒氣體排放及重金屬污染,主要污染物有NOx、HCl氣體和二噁英等。鄧征兵等[31]研究發現,Fe2O3能顯著促進NOx前驅物的氧化和裂解而主要生成N2,幾乎無NOx生成,因此煙氣中NH3和HCN產率分別下降32%和62%。對于含氯元素的污泥,單純的鐵基載氧體不能有效去除HCl氣體,但可通過負載Ca、K、Na離子與HCl反應生成穩定的氯化物,生成的氯化物不會與O2反應造成二次污染[38]。而對于二噁英排放,基于鈣基載氧體的化學鏈氣化可有效限制二噁英的產生[39]。王坤等[40-41]進行了鐵基載氧體表面污泥氣化試驗和分子動力學模擬,確定氧碳比為1.5時,生成的合成氣中H2體積分數為40%,CO體積分數為15%,碳轉換率達65%,由分子動力學模擬解釋了污泥中硫元素的遷移機制;無載氧體,硫原子以硫醇形式存在時,熱解過程中S—H鍵較易斷裂,硫原子與多個碳原子成C—S鍵而進入大分子碳鏈中,以直鏈形式穩定存在;而硫原子以硫酚形式存在時,S—H鍵斷裂后,硫原子易與碳鏈成環形噻吩硫結構或8元環結構,也可穩定存在;而載氧體的存在明顯降低了C—S鍵的穩定性,激勵硫的釋放。對于干化污泥的化學鏈氣化,理論研究逐步成熟,工程應用正向中試規模發展。而高濕污泥水分帶入及灰分的影響特性,正成為下一步研究課題。

2.3 生物質化學鏈氣化

生物質因高揮發分、低灰分及低硫且產物生物質焦反應性較好[42]等優勢,目前生物質化學鏈氣化的研究較多,受到更多關注。

2.3.1 秸稈化學鏈氣化

HU等[43]進行了稻桿化學鏈氣化的相關研究,以雙金屬鐵鈣氧化物作為載氧體,研究了鐵鈣比、溫度以及載氧體多循環性能的影響,結果表明,雙金屬鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5具有高氫選擇性,但循環耐久性較差,經過5次循環后,產氫量由23.07 mmol/g(以生物質計)降至18.09 mmol/g。HU等[44]采用Fe2O3/Al2O3作為載氧體,考察了不同試驗條件下稻草的化學鏈氣化性能,發現鐵基載氧體是稻草秸稈化學鏈氣化很好的選擇。

YAN等[45-46]對玉米秸稈氣化過程進行動力學分析,將玉米秸稈主要反應分為3個階段:熱解階段(200～500 ℃)、氣固反應階段(500～700 ℃)和固固反應階段(700～1 100 ℃)。鐵基載氧體在各階段具有不同催化效果,在熱解段,鐵基載氧體降低了失重峰值,抑制揮發分析出;氣固反應段,鐵基載氧體參與氧化還原反應,樣品質量略下降;固固反應段,熱解焦炭與鐵基載氧體在高溫下反應,樣品質量持續下降,可見鐵基載氧體表現出良好的活性。龐赟佶[47]以玉米秸稈為氣化制氫原料,探究了3種廉價礦物質Fe2O3、CaO和Na2CO3作為添加劑對產氫性能的影響,3種載氧體都有一定催化效果,從催化產氫效果來說Na2CO3>Fe2O3>CaO。張天朋等[48-49]研究了CaO/Fe2O3復合載氧體對玉米秸稈化學鏈氣化的反應機理,研究表明,CaO添加量可能是氣體成分波動的主要因素,主要是因為CaO可促進氣化過程中焦油分解為H2和小分子的芳香烴,但較多的CaO也會附著在載氧體表面,導致CO和CH4含量降低,CaO/Fe2O3物質的量比為2時,CaO/Fe2O3復合載氧體在玉米秸稈化學鏈氣化反應中活性較強,發揮攜帶晶格氧、催化焦油裂解、吸收CO2的作用較強,H2與CO總占比達到75.4%,且H2/CO體積比為1.68。對于玉米秸稈氣化工藝,使用CaO/Fe2O3復合氧載體可顯著提高H2生成率,同時降低溫室氣體排放率。復合鐵基載氧體對于麥稈優良的催化氣化,取決于其良好的晶格氧活性和選擇性,提高了麥稈的化學鏈氣化效率[50]。因此,秸稈類生物質的化學鏈氣化優選復合鐵基載氧體。

2.3.2 藻類化學鏈氣化

與其他植物相比,藻類物質中纖維素(木質素)等含量相對較低,不需通過預處理降低纖維素(木質素)含量[51]。藻類生物質占用的種植區域少,不會與糧食作物競爭土地[52],具有作為生物質燃料的天然優勢。

LIU等[53-55]在固定床反應器中研究了2種鐵酸鈣(CaFe2O4和Ca2Fe2O5)載氧體對微藻的化學鏈氣化反應,加入氧載體改善了合成氣性能,但產生了更多CO2,加入適量CaO與蒸汽可有效提高微藻氣化效率;試驗表明鐵酸鈣Ca2Fe2O5對合成氣生產選擇性很高,780～1 200 ℃,Ca2Fe2O5與碳反應而不與H2/CO反應,因此適用于微藻化學鏈氣化。此外,鈣鈦礦結構的載氧體通過加入不同摻雜劑可具有氧化還原可調性,對于提高微藻合成氣產率有積極影響,且具有多循環相對穩定的優點,是一種很有前途的載氧體[56-57]。

此外,微藻氣化前的預處理與氣化系統研究也受到關注,涉及生產成本和產氣效率。如用微波預處理微藻可有效促進微藻的化學鏈氣化反應[58]。對于藻類產氣系統,國外學者大多以能效作為系統的設計準則,國內研究相對較少。ZAINI等[59]利用Aspen Plus軟件建立了氣化-熱電聯產系統,該系統以氧化鐵作為載氧體,以高含水量褐藻為原料生產H2為燃料進行熱電聯產,從技術和經濟性角度證實都可行。NURDIAWATI等[60]提出了一種基于超臨界水熱化學鏈氣化微藻高效制氫、繼而轉化為甲基環己烷的新系統。該系統可以實現自熱平衡,其制氫效率可達45.3%。AZIZ等[61-62]在藻類制氫系統基礎上,將H2與高純N2合成NH3,實現NH3與電力聯產,同時實現CO2負生產,再次提高藻類制氫系統的能量利用率。藻類氣化并合成NH3的系統,即使不對藻類進行脫水預處理,該系統總能效仍較高[63]。從技術經濟角度,藻類原料成本是合成氣生產成本的主要因素[64],降低藻類生產和收集成本是提高經濟效益的基本保障。

2.3.3 木屑化學鏈氣化

鐵基載氧體在木屑氣化試驗中應用最廣泛。ZENG等[65]在雙流化床氣化爐中以鐵礦石為載氧體,考察了溫度、蒸汽/生物質比等因素對于木屑化學鏈氣化的影響,H2產率達0.279 m3/kg,而H2/CO合成氣比值受反應器溫度、蒸汽/生物質比影響顯著,隨反應器溫度升高,產自燃料反應器的合成氣比值平穩增加,蒸汽反應器產出的合成氣比值迅速增加,蒸汽/生物質比加快了蒸汽反應器中反應的進行,提高了輸送至燃料反應器的蒸汽量,從而提高了H2/CO合成氣比值。WANG等[66]以天然錳鐵礦石為載氧體,在鼓泡流化床中進行了木屑的化學鏈氣化,在不同操作參數下確定氣化過程三相產物分布,隨反應溫度升高,氣體產量增加,而液體和固體含量降低。XU等[67]采用熱重分析方法研究了以富含Fe2O3污泥灰為氧載體的松木木屑直接化學鏈氣化的熱特性和動力學參數。TGA結果表明,污泥灰、污泥灰比率、氣化溫度等對三相產物產率、合成氣濃度和氣化性能有重要影響。MOHAMED等[68]還利用Aspen Plus軟件開發了木屑化學鏈氣化聯合循環模型,該模型以赤鐵礦為載氧體,在串行流化床中進行木屑氣化模擬,確定了對合成氣質量和數量有重大影響的關鍵參數,從而優化氣化過程。

木屑化學鏈氣化中鐵基載氧體反應性較弱,多次循環后易燒結[69]。在鐵基氧載體上負載適量NiO可提高活性,促進氣化反應進行。對于Fe/Ni雙金屬載氧體,適當比例的堿金屬改性可促進氣化反應,合成氣中H2體積分數由43.06%提高至47.83%[70]。與單純Fe2O3和CaO相比,Fe2O3-CaO復合載氧體用于木屑化學鏈氣化時表現出更好的氣化活性。原因在于Fe2O3可為木屑氣化提供晶格氧,而CaO在溫和溫度下起到吸收CO2和催化作用,在高溫下將焦油轉化為合成氣的雙重作用[71]。

通常生物質氣化的焦油濃度較高,抑制焦油或轉化其為小分子組分的研究具有重要意義。XIAO等[72]提出了一種新型的解耦雙回路氣化系統,在該系統中包括3個反應器,即燃料反應器、焦油重整器和燃燒器。以松木屑為原料,煅燒橄欖石為載體進行水蒸氣氣化試驗,通過提高重整反應器溫度,焦油產率明顯下降,干氣產率增加。用于焦油的催化裂解,天然銅礦比鐵基載氧體(如赤鐵礦)表現出更好的氧化還原能力和高反應活性,這是因為銅礦石可促進焦油二次分解,對焦油裂解起催化作用,降低焦油含量以凈化合成氣[73]。

2.4 污泥與生物質共化學鏈氣化

污泥與生物質同富含有機質,可通過化學鏈氣化手段將其轉化為可燃合成氣。代表性污泥與生物質的工業分析見表1。可知污泥與生物質成分差別在于二者揮發分和灰分相反。因此有學者建議二者摻混氣化可能具有互補性,有望得到更高品質的合成氣。

表1 不同污泥/生物質工業分析[74-77]

因成分的差異性,秸稈類生物質與污泥的熱解特性差異顯著,而共熱解過程存在復雜的交互影響,各參數呈非線性規律[78]。污泥與木屑摻混后,出現明顯協同作用,污泥失重峰向低溫段移動,促進污泥在低溫條件下熱解[79]。隨秸稈摻混比例增加,污泥與秸稈共熱解后殘碳氣化平均反應速率逐漸提高,說明加入生物質有利于改善殘碳在高溫區的氣化特性[2]。AKKACHE等[80]研究了廢木材、蘆葦、橄欖渣等與廢水污泥摻混氣化,通過殘渣組分進行污染物排放預測。結果表明,污泥與3種生物質摻混氣化都有較好的燃氣收率,相比純污泥氣化合成氣熱值提高,但橄欖渣導致更多污染物排放。園藝廢棄物與干污泥摻混后以蒸汽為氣化劑在高溫時協同作用顯著,提高H2產率,這可能由于污泥中鐵類物質的還原與蒸汽的氧化反應導致[81]。

綜上可知,國內外學者對生物質與污泥化學鏈氣化研究集中在載氧體改性。鐵基載氧體應用最廣泛,氣化用污泥和生物質燃料大多為干燥原料,該技術已進入中試規模。對于生物質/污泥共熱解過程的協同作用、污泥中重金屬的遷移路徑、灰分的復雜影響、污泥中水分的作用機制等也開展了專門研究,成為近期研究重點。

3 灰分對化學鏈氣化特性的影響

固體燃料的化學鏈氣化,必然面對灰分沉積對載氧體性能和氣化效率影響的問題。早期研究中,灰分的載氧和催化作用并未被重視,通常認為灰分對于氣化和載氧體性能具有負作用。而近期研究發現,灰分對于氣化的影響復雜得多。一方面,灰中含K、Na等離子的金屬氧化物會促進氣化過程進行,另一方面灰分累積會減少載氧體比表面積。同時,這2方面影響并不完全割裂,如灰中Si離子使載氧體燒結從而減少比表面積。因此,灰分影響載氧體性能的機制與灰中金屬離子與灰累積量的演變密切關聯。

灰中含有豐富的金屬氧化物,高溫下具有載氧和催化作用。相較人工制備的載氧體,灰分具有附加載氧體的特點[82]。生物質灰分中的K附著于載氧體后,K元素會轉移到焦渣顆粒表面,從而催化焦的氣化[83]。同理,負載有堿金屬離子的載氧體與污泥灰共同作用,可脫除PVC等含氯物質氣化生成的HCl氣體,污泥灰/PVC質量比為20∶1時,脫氯效率最大達98.3%[37]。熱重分析顯示,富Fe2O3的污泥灰作為載氧體的反應性能幾乎可以保持穩定,能顯著促進松木鋸末的碳轉化率,但會促使CO、H2等向CO2轉化,隨污泥灰質量比增加,CO2體積分數由23%增至67%,合成氣熱值由15 MJ/m3降至8 MJ/m3[66]。當灰分與銅基載氧體同時參與氣化時,會發生更復雜過程。灰中Fe2O3和Al2O3易與CuO/Cu2O反應形成CuAl2O4等尖晶石結構的物質,而CaO能通過阻礙Cu-Al和Cu-Si復合化合物的形成緩解銅基載氧體的燒結。溫度升高促使CuO與硅酸鹽反應,生成CaCuSi2O6和CuMgSi2O6等降低了銅基載氧體的反應活性。隨灰分比例增加,灰中Ca2+和Fe3+離子富集形成的Ca2Fe9O13易與SiO2反應生成高熔點的CaFeSi2O6,與銅基載氧體共熔并覆蓋在其表面,阻礙其釋氧性能[84]。

關于灰分對載氧體多循環過程的影響,EWELINA[85]將污泥灰代替高成本載氧體應用于化學鏈燃燒,結果表明,污泥灰具有較高的機械強度和均勻粒度,多次循環后未形成嚴重的團聚,900 ℃下,釋放的氧完全可用于煤炭燃燒。ZHANG等[86]將生物質灰與鐵礦石復合作為污泥化學鏈燃燒載氧體,灰分摻混量低于20%時,生物質灰促進了鐵礦石的反應性?；曳志奂瘜е螺d氧體比表面積減小,影響載氧體活性[87],但同時灰分中含有的堿金屬元素促進有機質(包括焦油)轉化,從而抑制床層結塊和形成沉積物。循環過程灰量增加,延長氣體在反應區的平均停留時間,利于焦油裂解等向小分子轉化[29,31]。WANG等[88]分析了灰分在載氧體表面沉積對氣化效率的雙向影響,發現鐵基載氧體第4次循環后氣化效率逐漸提升,即灰分沉積的正向影響,但第14次循環達到最高值后氣化效率逐漸降低,污泥的碳轉換率最高達72.03%。

為了系統研究灰分對于化學鏈氣化過程的影響,東南大學沈來宏教授課題組進行了多種生物質灰摻混鐵基載氧體的化學鏈氣化,分析評價了灰分類型、灰分添加率和循環次數等關鍵因素對于載氧體性能的影響。試驗結果表明,加入灰分對于氣化效率具有顯著影響。不同生物質灰對載氧體性能的影響見表2。

表2 不同生物質灰對載氧體性能的影響[89-91]

參考LIU等[92]與GUO等[93]對煤灰的研究,污泥與生物質灰可得到類似結論,即灰中SiO2是造成載氧體燒結的主要成因,而K2O會提高載氧體活性。因此灰分對鐵基載氧體的影響有3個方面:① 對形成低熔點化合物產生抑制作用;② 通過催化或特定結構的形成來增強活性;③ 與氧載體結合的中性效應。

總體而言,灰分對于化學鏈氣化的影響具有復雜性與雙向性。復雜性體現在灰分成分與積累量的影響會產生耦合現象,單獨對這兩方面分析不能很好地描述真實影響結果。雙向性體現在灰分會根據成分與積累量不同促進或抑制氣化效果。灰分的主要影響方式通過影響載氧體表現?；抑薪饘匐x子或金屬氧化物,尤其是堿金屬如K、Na等會提高載氧體活性,促進污泥初次裂解產物焦、焦油等分解為小分子物質,其作用機理類似對載氧體進行改性,而硅氧化物的存在又會使載氧體易燒結,從而降低氣化效率。工程上來說,多循環下灰分積累是必然結果,所以需對于復雜的灰分建立統一的預測模型以指導工程應用,而這正是目前研究欠缺的部分。

4 水分對化學鏈氣化特性的影響

含水率對于生物質與污泥等有機固廢化學鏈氣化的影響主要體現在2方面:① 固廢燃料含有大量水分,包括游離水(吸附水、間隙水、毛細水)和結合水(內部水)[94],進行氣化必然經歷水分析出階段,而去除水分需大量熱,即能耗巨大[95-101];② 水分在高溫下形成的水蒸氣可作為氣化劑,對化學鏈氣化產生較顯著積極影響[102]。因此,水分對化學鏈氣化的影響表現在干化階段和氣化反應階段。

生物質與污泥的干化包括太陽能干化、生物干化、水熱干化和微波加熱干化等處理技術[103-106]。污泥水熱干化工藝流程及微波干化原理如圖2、3所示。

圖2 污泥水熱干化流程[107]Fig.2 Flow chart of sludge hydrothermal desiccation[107]

圖3 傳統干化方式與微波干化方式對比[108]Fig.3 Comparison of traditional drying method and microwave drying method[108]

常用氣化劑有O2、空氣、水蒸氣、CO2和H2等[109]。水蒸氣既可提供氣化所需氧又可以作為附加氫源,提高合成氣中H2產量。蒸汽作為氣化劑,H2產率可達到空氣氣化的3倍[110](式(1)、(2))。

(1)

(2)

3種條件下化學鏈氣化工藝試驗結果見表3,ZENG等[111]比較了濕生物質化學鏈氣化、干生物質化學鏈氣化和生物質蒸汽化學鏈氣化的性能。結果表明,水分含量和蒸汽析出都為氣化和氣相重整反應提供了驅動力,提高了氣化反應性和H2/CO物質的量比,但多余的晶格氧也會與CO反應,產生更多CO2。這與式(1)、(2)一致。其中對于生物質自氣化劑氣化與蒸汽氣化,盡管2種水分添加方式都對氣化有促進作用,但由于生物質自身水汽化與蒸汽擴散方向不同,發揮作用階段有所不同。生物質自身含水由生物質表面向反應器中擴散,主要影響氣化的初始階段,而蒸汽從生物質表面向內部擴散,需要更長時間,導致不同水分添加方式產生了不同品質的合成氣。對于載氧體來說,2種水分的存在都加強了其與生物質的反應,但擴散速度較慢的蒸汽利于載氧體對甲烷進行重整反應,因此蒸汽氣化H2/CO物質的量較高。結果表明,生物質自身水分擴散消耗的能量更少,氣體熱值有所增加。

表3 3種條件下化學鏈氣化工藝試驗結果[111]

由于污泥含水量高,污泥熱解需氣化劑參與,干化、熱解氣化一體完成,既簡化了操作步驟又有效利用污泥中水分,但需要實現自熱。熊思江[112]對濕污泥直接氣化進行系統研究,從影響因素、熱解機理、動力學分析等方面闡述了濕污泥熱解過程物質與能量的遷移,結果表明,濕污泥熱解可行性很高,具有干污泥熱解所不具備的能耗低、合成氣品質優等優勢,濕污泥熱解機理如圖4所示,這為化學鏈氣化過程中水分遷移路徑的研究提供了參考。

圖4 濕污泥熱解機理[112]Fig.4 Pyrolysis mechanism of wet sludge[112]

化學鏈氣化技術一般以水蒸氣為氣化劑,而污泥中恰好含有大量水分,若將污泥中水分加以利用,不僅會簡化污泥處置過程,還降低干化過程的巨大耗能。與外加入水蒸氣不同,污泥自身含水的析出擴散由內向外進行時有利于提高焦炭渣多孔性,提升產氣熱值。值得注意的是,污泥中水分過高,蒸發耗能仍是氣化能耗的主要組成,影響爐內溫度,不利于氣化反應進行。因此,高濕污泥析出蒸汽的速率、對氣化具有正向影響的含濕量等是高濕污泥直接利用的首要研究內容。通過摻混生物質進行高濕污泥調濕,在載氧體載熱載氧作用下,水蒸氣析出速率和碳氣化速率具有可控性,因此,該可控工況下水分對氣化過程的影響特性還有待深入研究。

5 結語及展望

基于污泥和生物質資源化利用的發展現狀,綜述了污泥與生物質化學鏈氣化的研究進展及其灰分、水分對氣化過程的影響,確定了濕污泥化學鏈氣化的可行性,為后續污泥與生物質化學鏈氣化研究提供了研究思路,主要展望如下:

1)復合鐵基載氧體在污泥與生物質化學鏈氣化中具有優良的選擇性,利于制備富氫燃氣,經濟性優越。鈣、鎂、銅是常用的摻雜改性組分,用于提高鐵基載氧體活性和多循環穩定性。優良的載氧體具備載氧量高、耐磨性優、抗燒結能力強等優點,工業化制備污泥化學鏈氣化鐵基載氧體需研究新型制備方法。

2)氣化產物灰分對氣化效率具有雙向影響,灰分中K元素可促進氣化,而Si元素則會導致載氧體燒結。因污泥灰成分復雜且多變,灰分對于氣化的促進效應及在載氧體表面的沉積持續性不同,需具體研究確定。后續研究可通過分析灰中主要元素,擬合相關經驗公式,預測灰分對于氣化過程的影響。

3)濕污泥中水分析出后,大部分成為氣化劑,提高合成氣中H2占比,具有能量回收優勢,但過多濕污泥的水析出,會降低爐溫,導致蒸汽反應率降低,合成氣中CO2含量上升。高濕污泥化學鏈氣化中水分的遷移路徑及氣化速率控制有待深入研究。

4)高濕污泥摻混生物質的化學鏈氣化,調控灰循環量和水分析出速率,實現自熱平衡,具有工藝簡潔、能耗低、合成氣品質高等優點。因此,污泥/生物質的灰分與水分對氣化過程的影響和控制途徑將成為污泥與生物質化學鏈氣化走向應用的關鍵。