硫摻雜針狀焦基多孔碳的制備及其儲鈉性能

肖 雪,李佳純,孟祥桐,邱介山

(北京化工大學 化學工程學院,北京 100029)

0 引 言

作為高效、穩定二次電池的代表,鋰離子電池(LIBs)已得到廣泛應用和發展。但鋰資源在全球范圍內分布不均且成本高,加之LIBs存在安全問題,極大地抑制了其規模化發展。鈉與鋰屬于同一主族元素,具有相近的物理化學性質,故鈉離子電池與鋰離子電池也具有類似的反應機理和電極材料設計策略。由于鈉資源的地殼豐度遠高于鋰,故前者價格遠低于后者。基于此,在開發低成本、規模化的儲能系統方面,安全、穩定的鈉離子電池(SIBs)較LIBs更具優勢[1-2]。值得注意的是,鈉離子的離子半徑(0.102 nm)大于鋰離子(0.076 nm),因此鈉離子電池的負極材料需更大層間距適應更大的體積膨脹和極化問題,不能簡單地將LIBs的負極體系直接應用于SIBs[3]。因此,尋找和開發先進的負極材料對于鈉離子電池發展至關重要。碳材料因其價格低、穩定性高、儲量豐富等優勢,是目前最具發展前景的SIBs負極材料[4]。鈉離子在碳材料中的存儲一般有3種機制:鈉離子吸附在材料表面的缺陷位、鈉離子嵌入在碳層中和鈉離子沉積在碳材料的納米孔中[5-6]。大量學者致力于制備各種層間距擴大的納米碳材料,以縮短鈉離子在插層過程中的擴散距離,從而提高材料的倍率性能。CAO等[7]根據試驗和理論計算結果發現,層間距在0.37 nm以上的碳材料可作為鈉離子電池的嵌入型負極。FU等[8]通過N摻雜策略將碳纖維的(002)晶面間距擴大至0.40 nm,有利于鈉離子的存儲并表現出優異的倍率性能。WEN等[9]通過兩步氧化還原法制備了一種層間距擴大至0.43 nm的膨脹石墨,其展示出良好的循環穩定性,是一種有發展前景的負極材料。

由于摻雜劑(如N、B、P、S、O等)可有效改變碳材料局部區域的電子結構,提高反應活性,因此雜原子摻雜碳材料引起廣泛關注。ZHOU等[10]制備了N、O、P共摻雜的三維多孔碳,并將其作為SIBs的負極材料,展現出優異的倍率性能(10 A/g下容量為139 mAh/g)和超長循環壽命(在0.5和5.0 A/g下循環1 000次后,比容量分別為212和120 mAh/g)。由于硫的共價半徑大,硫摻雜成為擴大碳材料層間距的有效方式,對碳骨架引入硫元素可有效加快鈉離子的嵌入脫出,提高碳材料的電導率。此外,對碳材料進行硫摻雜形成的C—S—C鍵作為吸附鈉離子的活性位點,有助于提升碳基材料的比容量[11-12]。QIE等[13]研究了硫摻雜碳(SC)的鈉離子存儲特性;隨著在碳材料中引入高含量的S原子,SC顯示出較大的層間距(0.386 nm),故作為SIBs的負極時,具有較高的初始庫侖效率、優異的倍率能力和穩定的循環能力。ZOU等[14]利用十二烷基硫酸鈉作為硫源,制備了層間距擴大到0.41 nm、表面積為898.8 m2/g的硫摻雜碳納米片,在0.1 A/g下充放電循環100圈后,比容量在321.8 mAh/g;更重要的是,受益于快速的表面誘導電容行為,此電極在5 A/g高電流密度下,循環5 000 圈后仍具有161.8 mAh/g的高比容量。由上述工作可知,開發硫摻雜碳材料作為高性能SIBs負極非常可取。

針狀焦(Needle Coke)因其成本低、均勻性高和雜質含量少等方面優勢,其在電網規模儲能領域的應用潛力亟待開發[15]。根據焦化過程中采用的原料進行分類,針狀焦被分為石油系和煤系兩類。油系針狀焦是石油的減壓渣油經延遲焦化和煅燒等工藝得到的固體焦炭(生焦),是制造人造石墨最重要的原材料[16]。然而,針狀焦的高附加值利用仍是限制其規模化轉化的主要瓶頸之一。基于針狀焦產量巨大、碳含量高、質地均一等特點,以其為碳源,通過分子化學工程策略制備鈉離子電池負極材料是有效提高針狀焦附加值的重要途徑。1993年,THOMAS等[17]首次研究了石油焦的儲鈉行為,其比容量約75 mAh/g。2002年ALCA′NTARA[18]探究了不同碳化溫度制備的石油焦基碳SIBs負極對電池容量的影響機制,結果表明電池容量隨石油焦基負極材料的碳化溫度的升高而降低,這是由于鈉離子未真正嵌入碳層造成。由此可見,直接將石油焦碳化制備碳材料,并用作SIBs負極的儲鈉性能不理想。因此,開發簡單便捷、高效的石油焦基碳負極材料的制備方法對其高附加值利用具有重要意義。筆者以石油焦為碳源、升華硫為硫源,采用簡單的機械球磨結合熱處理方法制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC),將其用于SIBs的負極并探究了相應儲鈉性能。

1 試 驗

1.1 S-NC的制備

稱取0.2 g已經研磨細膩(粒度約150 μm)的石油針狀焦粉末、0.8 g升華硫和53 g直徑為10 mm的氧化鋯珠,一并置于100 mL球磨罐內,并在球磨罐內通滿氬氣,隨后固定在行星球磨機上球磨,時間為12 h,轉速300 r/min。將得到的棕黑色粉末置于石英舟中,放置在不同溫度下(T=400、600和800 ℃)碳化2 h,氣氛為氬氣,得到硫摻雜的多孔碳,命名為S-NC-T(T=400、600和800 ℃)。為進行比較,在前驅體中未加入升華硫的情況下,600 ℃直接煅燒針狀焦粉末得到NC-600。

1.2 電極的制備

將制備的材料、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導電碳黑按8∶1∶1的質量比混合研磨,溶于分散劑 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,將漿料高速研磨至均勻的油墨狀,用一定規格的刮刀將制備好的漿料均勻涂于干凈的銅箔上,將涂布好的極片于120 ℃ 下真空干燥12 h,用切片機將極片切成直徑10 mm的圓形極片備用。

1.3 S-NC的表征

使用掃描電鏡(SEM,ZEISS GeminiSEM 300)和透射電鏡(TEM,Tecnai G220)表征其微觀形貌,X射線衍射(XRD,Rigaku D/Max2400,測試電壓為40 kV,用Cu靶Kα激發,掃描范圍為5°～90°,掃描速率10(°)/min)分析和拉曼(Raman,英國雷尼紹公司inVia Reflex型號的儀器,測試波長為633 nm)光譜表征其微觀結構,X射線光電子能譜(XPS)和元素分析表征元素種類及含量,氮氣物理吸附脫附表征其孔結構與比表面積。采用CT2001電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)和多通道電化學工作站(上海杜美IVIUM-n-Stat)進行循環倍率性能測試和循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 S-NC的結構與形貌

采用球磨-熱處理方法制備S-NC的示意如圖1所示。

圖1 硫摻雜針狀焦基多孔碳的制備示意Fig.1 Schematic illustration of the preparation of sulfur-doped needle coke-based porous carbon

利用球磨機對針狀焦和升華硫進行球磨處理,一方面可使二者充分混合均勻,另一方面經球磨可有效減小材料的粒度。樣品制備過程中,硫粉起雙重作用。首先,在高溫下硫粉易升華,硫蒸汽的產生可使材料產生孔洞。其次,作為硫源,實現了碳骨架在煅燒過程中的硫摻雜。采用SEM和TEM觀察材料的形貌和微觀結構。不同煅燒溫度下得到硫摻雜多孔碳如圖2(a)～2(c)所示。可觀察到不同溫度下得到的樣品形貌大致相似,均由直徑1～5 μm的碳顆粒組成,每個碳顆粒表面孔洞豐富,說明硫摻雜可以造孔。但直接煅燒針狀焦得到的NC-600表面并未發現孔隙結構(圖2(d)),且NC-600的粒度明顯大于S-NC-600。S-NC-600的放大倍數的SEM照片(圖2(e))和TEM照片(圖2(f))進一步證實其多孔結構,并且孔徑<50 nm。圖2(g)為S-NC-600的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片,未顯示明顯、長程晶格條紋,證明其無定型結構,且存在大量的石墨微晶區域,碳層間距約0.38 nm,大于NC-600(圖2(h),層間距約0.34 nm)。S-NC-600豐富的孔道結構及較小的粒度可使其更好地被電解液潤濕,還能縮短鈉離子的擴散路徑[19-20]。S-NC-600的元素分布顯示C、S、O元素均勻分布在碳骨架上(圖2(i))。

圖2 樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片Fig.2 SEM and TEM images of samples

為進一步證明硫摻雜策略可以使碳材料形成多孔結構,對樣品進行氮氣吸脫附測試,吸脫附等溫線如圖3(a)所示。不同煅燒溫度下得到的S-NC均為典型的IV型等溫線。在較低的相對壓力下,曲線快速上升表明存在微孔,滯回環的存在則表明材料具有介孔結構。而NC-600的吸附等溫線幾乎觀察不到任何孔特征。這些結果說明硫摻雜方法可實現造孔。S-NC的孔徑分布如圖3(b)所示。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計算得出所有樣品的孔徑參數,匯總見表1。NC-600的比表面積為12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面積則為132.50 m2/g。S-NC-600具有豐富孔結構以及大比表面積,這有益于儲鈉活性位點增多和電解液浸潤。此外,隨熱解溫度持續升高,S-NC的比表面積繼續增大,孔徑分布范圍進一步拓寬。這是由于隨溫度升高,摻雜的硫元素會氣化,伴隨碳原子消耗,以氣體形式逸出[21]。

為進一步探究材料的結構特征以及元素組成,對各材料進行XRD、Raman和XPS表征。如圖4所示,各S-NC樣品在24°左右均顯示出明顯的駝峰,對應碳材料的(002)衍射峰,表明其無定型程度較高,石墨化程度較低。而對于未摻硫的NC-600,其(002)峰遠比S-NC的(002)峰尖銳,表明該碳材料的結晶度更高。證實對碳材料摻雜硫會對降低碳材料的結晶度。此外,與NC-600相比,S-NC-600的(002)峰明顯左移,證明了其碳層間距的增加。根據Bragg衍射方程計算[4,10],S-NC-600和NC-600的層間距離(d002)分別為0.38和0.34 nm,與HRTEM的觀測值基本一致。Raman光譜(圖5)結果表明,所有樣品在1 350和1 590 cm-1均出現特征峰,其中小波數峰代表碳的晶格缺陷(D帶),大波數峰則反映碳材料的石墨化程度(G帶)。碳材料的缺陷程度可用D帶與G帶的強度比(ID/IG)分析[22]。通過計算,S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的樣品ID/IG值分別為1.04、1.11和1.15,而NC-600僅為0.80,說明硫摻雜可有效提高碳材料的缺陷程度,從而使材料具有更多的儲鈉活性位點,改善電化學性能。S-NC的ID/IG隨煅燒溫度的升高逐漸增加,這是由于硫元素的熱力學性質不穩定,易在高溫下升華,從而在碳骨架上原位形成新的空位缺陷[9]。

圖4 各樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of all samples

圖5 各樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of all samples

圖6 各樣品的XPS全譜圖Fig.6 Survey XPS spectra of all samples

基于上述表征結果與分析,證實了已成功合成硫摻雜多孔碳,引入碳骨架的硫原子后可有效擴大碳層間距,提供更多缺陷位點,形成多孔結構,這有利于鈉離子的儲存。

2.2 不同電極材料的電化學性能測試

為考察S-NC-600和NC-600作為SIBs負極材料表面的電化學反應過程,在掃描速率為0.1 mV/s時對2種電極材料進行循環伏安掃描(CV)測試。NC-600的CV曲線(圖8(a))中并未觀察到Na+與S相互作用的特征峰出現。圖8(b)記錄了S-NC-600電極的連續5次CV測試曲線所示,在第1次放電循環中,在0.83 V處有1個不可逆的還原峰,在第2次放電循環中,該還原峰消失,這主要歸因于SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成[26]。首圈CV曲線的積分面積遠大于第2圈及以后各圈CV曲線的積分面積,表明存在部分不可逆容量。在隨后的循環測試中,在1.86/2.22 V和1.18/1.71 V處有2對氧化還原電對,這可歸因于Na+和S間的多步相互作用,類似于Na-S電池的電極反應,同時驗證了S—NC材料中—C—S—C—鍵的形成[27];在放電過程中位于0.01 V的峰與Na+嵌入S—NC碳層有關。第4次和第5次CV曲線基本重疊,表明S-NC-600電極的穩定性和電極表面電化學過程的可逆性良好。

圖8 NC-600和S-NC-600的CV曲線Fig.8 CV curves of NC-600 and S-NC-600

S-NC-600電極在0.05 A/g下第1、2、5和10圈的充放電曲線如圖9(a)所示,其初始放電和充電比容量分別為1 156.2和677.1 mAh/g,首圈庫倫效率為58.6%。在前幾個循環中,下降的電池比容量與SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜的形成和電解質的分解有關。圖9(b)為S-NC和NC-600在0.05 A/g電流密度下的第10次GCD曲線。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的GCD曲線均表現出充放電平臺,對應Na+與S的相互作用;而NC-600沒有充放電平臺,這與相應CV曲線的分析結果一致。充放電10次后,S-NC-600的可逆比容量為487.3 mAh/g,明顯高于S-NC-400(443.7 mAh/g)、S-NC-800(324.8 mAh/g)和NC-600(216.4 mAh/g)。為評估各樣品的動力學性能,對其測試倍率性能(圖10(a))。其中S-NC-600電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g下,其可逆比容量分別為487.3、454、402.5、347.8、301.0、247.7和153.8 mAh/g。當電流密度重新設置為0.05 A/g時,可逆比容量仍然可以達到478.0 mAh/g,證實了其良好的穩定性和可逆性。與S-NC-400、S-NC-800和NC-600相比,S-NC-600表現出更好的倍率性能。圖10(b)對比了4種樣品在0.05 A/g下的循環穩定性,連續充放電100圈后,S-NC-600的比容量仍最高。圖10(c)為材料在1 A/g下經過1 000次循環測試,S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600分別保持135.9、252.0、188.1和12.4 mAh/g的可逆比容量,容量保持率分別為79.7%、85.5%、88.2%和62.3%。這說明硫摻雜可以有效提高材料的比容量以及循環穩定性。

圖9 S-NC-600在0.05 A/g下的充放電曲線和不同材料在0.05 A/g下的恒流充放電曲線 Fig.9 Galvanostatic charge/discharge curves of S-NC-600 at 0.05 A/g and different materials at 0.05 A/g

圖10 各樣品的倍率性能以及在0.05和2.00 A/g下的循環性能Fig.10 Rate performance,cycling performance at 0.05 A/g and 2.00 A/g of all samples

此外,將S-NC-600電極的電化學性能和其他已報道的鈉離子電池碳基負極進行橫向對比(圖11),在相同電流密度下,前者具有更高的比容量,故應用潛力更大[28-32]。

圖11 性能對比Fig.11 Performance comparison

用電化學阻抗譜(EIS)研究了S-NC和NC-600電極的擴散動力學,結果如圖12所示。低頻區的斜線和高頻區的半圓分別代表Warburg擴散過程的電阻(Zw)和電荷轉移電阻(Rct)。S-NC-600的Rct值比NC-600低,說明前者的電子傳輸能力更優。對于不同煅燒溫度下得到的S-NC,電荷轉移電阻Rct隨煅燒溫度的升高而增大。由拉曼光譜可知,S-NC的缺陷密度隨煅燒溫度的升高而升高,進而導致低電導率,這與Rct的變化規律相符。顯然,硫摻雜策略可降低碳材料自身的電荷轉移電阻,提高電導率。為進一步理解鈉離子在材料中的擴散過程,根據式(1)和(2)計算4個電極的Na+擴散系數:

圖12 不同材料的電化學阻抗譜Fig.12 EIS spectra of different material

DNa+=R2T2/2A2n4F4C2σ2,

(1)

Z′=Re+Rct+σ-1/2。

(2)

其中,DNa+、Z′、Re、W、R、T、A、n、F、C分別為Na+的擴散系數、擬合電路的真實電阻、材料電阻、頻率、氣體常數、絕對溫度、電極表面積、轉移電子數、法拉第常數、鈉離子濃度,σ為與Z′相關的Warburg因子[33]。S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600在低頻區域的真實阻抗(Z′)與頻率平方根的倒數(ω-1/2,ω=2πf)的關系如圖13所示。擬合出的斜率越小代表電極的鈉離子擴散動力學越好。顯然,S-NC-600斜率最低,表明其具有最快的Na+嵌入/脫出動力學。根據式(1)和式(2),計算出S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600的DNa+值分別為2.25×10-10、5.25×10-10、1.48×10-10和3.89×10-11cm2/s。S-NC-600的鈉離子擴散系數最大,這是由于其最大的層間距以及最多的結構缺陷,故具有最優異的倍率性能。

圖13 低頻率下Z′與ω-1/2的關系Fig.13 Z′ versus ω-1/2 in the low frequency region

3 結 論

1)以針狀焦為碳源,升華硫為硫源,使用簡單的機械球磨結合熱處理策略制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC)。通過改變摻雜溫度,可對摻雜碳材料的缺陷密度進行合理調控。NC-600的比表面積為12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面積則增至132.50 m2/g。

2)通過SEM、TEM和氮氣吸脫附等表征手段,研究揭示了S-NC具有粒度變小、層間距增大、缺陷程度高、活性位點增多、孔道豐富和導電性增強等優點。S-NC-600具有無定型結構,且存在大量的石墨微晶區域,碳層間距約為0.38 nm,大于未經任何處理的針狀焦(層間距約為0.34 nm)。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的樣品ID/IG分別為1.04、1.11和1.15,而NC-600僅為0.80,顯然硫摻雜可有效提高碳材料的缺陷程度從而使材料具有更多的儲鈉活性位點。這有利于提高儲鈉容量,促進電解液滲透,減小電荷傳輸電阻,提升倍率性能。

3)在600 ℃下制備的摻雜碳(S-NC-600)作為鈉離子電池負極材料時,表現出優異的儲鈉能力,顯著優于未摻雜碳材料(NC-600)。在電流密度為0.05 A/g時,S-NC-600的比容量為487.3 mAh/g,2 A/g下為275.5 mAh/g,并且具有良好的循環穩定性。在2 A/g電流密度下,循環充放電1 000次,S-NC-600的比容量仍保持在250.0 mAh/g。該項工作為低值碳資源的高值化利用及高性能SIBs負極碳材料的設計、構筑提供了理論指導。