三乙烯二胺改性活性炭纖維對氣態甲基碘吸附研究

王烈林,劉 峰,詹 杰,蘇興東,陳小江,李 利,周美靈,鄒 浩,丁聰聰,謝 華

(1.西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室,四川 綿陽 621010;2.中廣核研究院有限公司,廣東 深圳 518028)

反應堆運行過程中,核燃料裂變會產生大量的裂變產物,部分以氣體形式存在,如3H、14C、129I、131I、85Kr、133Xe等易揮發核素,對環境存在較大的威脅,需要處理后排放。放射性碘由于易揮發、半衰期長(129I半衰期約1.7×107a)、含量高,是重點關注放射性氣體核素,主要以氣態碘單質和有機碘(以甲基碘為主)存在。放射性甲基碘由于化學性質活潑、易脫附、毒性大,成為較難處理的放射性氣態產物之一[1-3]。

放射性氣態碘主要采用多孔材料進行物理和化學吸附凈化后排放,如活性炭、沸石、大孔樹脂、活性氧化鋁、氣凝膠、金屬有機框架化合物(MOF)等[4-6]。活性炭材料由于經濟實用和易處理成為核設施氣體吸附處理的主要研究對象,大量研究表明,活性炭材料具有較好的放射性碘吸附能力。賈繼真等[7]分析認為煤基活性炭材料的碘吸附性能主要取決于材料的微孔結構。黃毓英等[8]的研究表明,粒度8～20目的煤基活性炭材料對單質碘吸附效率可達99%左右。Sun等[9]采用KOH活化處理提高活性炭比表面積,在77 ℃的密閉環境下單質碘飽和吸附效率達到375%。活性炭對氣態單質碘去除效率高,主要以物理吸附為主;而有機碘的吸附效果較差,且易脫附。Collins等[10]研究發現,利用三乙烯二胺(TEDA)改性活性炭材料,可以提高甲基碘去除效率。韓國Keon等[11]研究了浸漬改性活性炭材料對甲基碘的吸附性能,TEDA改性活性炭材料在嚴苛環境下表現出優異的甲基碘吸附性能。TEDA改性活性炭材料主要通過胺基與甲基碘絡合形成穩定的銨鹽,實現對氣態甲基碘的高效化學吸附[12]。

活性炭纖維是一種新型活性炭材料,具有大比表面積(1 000～3 000 m2/g)和豐富的微孔結構,比普通活性碳具有更大吸附容量和更快吸附動力學性能。Ampelogova等[13]的研究表明,不同Busofite活性炭纖維材料對單質碘和甲基碘表現出較高的吸附性能。Alexander等[14]利用金屬鹽和TEDA浸漬UVIS?活性炭纖維,材料對甲基碘具有較高的吸附效率和吸附容量。本研究擬采用粘膠基活性炭纖維作為基材,以TEDA為改性劑,通過水熱法制備改性活性炭纖維,分析改性材料對氣態甲基碘的吸附性能。

1 方法

1.1 主要材料

活性炭纖維,市售粘膠基活性炭材料;TEDA,分析純,羅恩試劑;甲基碘(CH3127I),分析純,四川科龍試劑;Na131I(t1/2=8.1 d),活度為2.7×105Bq,成都中核高通有限公司。氣態放射性甲基碘采用置換法[15]制備。

APEG-TCH3T-T100 PID光離子化檢測儀,深圳安帕爾公司;Phenom PROX 掃描電鏡(SEM),荷蘭飛納公司;Quantachrome Autosorb-iQ全自動BET比表面和孔徑分析儀,美國康塔公司; INVENIO S型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,德國Bruker公司;STA 449 F3同步熱分析儀,德國Netzsch公司。

1.2 活性炭纖維改性及表征

采用水熱反應法對活性炭纖維進行改性,具體方法為:1) 將超純水溶解的改性劑TEDA(濃度為5%)與活性炭纖維置于特制的密閉反應器(高壓釜)中;2) 將反應器置于預熱好的烘箱中,烘箱溫度設為80 ℃,時間24 h,反應體系加熱、加壓,創造一個相對高溫、高壓的反應環境,讓改性劑進入活性炭纖維孔道內部;3) 改性好的活性炭纖維材料烘干后制成50 mm×50 mm長方形和φ50 mm×50 mm圓柱形備用。

采用SEM和EDS分析樣品形貌及表面元素。采用全自動比表面和孔徑分析儀測定樣品的BET比表面積和孔徑。采用FT-IR分析樣品的化學成分。采用同步熱分析儀對樣品進行熱重(TGA)分析。

1.3 氣態碘靜態吸附實驗

活性炭纖維材料對碘的靜態吸附原理為:在高溫條件下,單質碘或甲基碘升華為氣體,氣態碘與改性活性炭纖維反應,實現對氣態碘的吸附。氣態碘和甲基碘靜態吸附實驗示意圖如圖1所示,具體方法為:1) 將單質碘或甲基碘置于干凈的坩堝內,上置多孔網板,將0.5 cm×0.5 cm活性炭纖維材料放在網板上;2) 將坩堝置于密閉反應罐中,并將反應罐置于高溫烘箱中;3) 設置恒溫箱溫度為80 ℃,反應時間2 h。由于部分碘沉積在表面,仍存在一定揮發,待樣品質量穩定后,通過吸附前后質量變化分析材料對氣態碘和甲基碘的吸附量。

圖1 氣態碘和甲基碘靜態吸附實驗示意圖

1.4 氣態甲基碘動態吸附實驗

圖2為氣態甲基碘動態吸附實驗示意圖。具體過程如下。1) 將系統流量通道調節到調節倉通道,用預先制備的500 ppm氮氣負載甲基碘氣體(CH3127I/N2),流量為0.15 L/min;空氣(AIR)流量為14.85 L/min,通過流量閥控制(MFC)流量,混合后氣態甲基碘濃度為5 ppm。2) 設置合適的恒溫箱溫度和去離子水流量,控制混合倉溫度(T)和濕度(H)。3) 待混合倉溫度和濕度穩定后,將制備好的φ50 mm×50 mm圓柱形吸附材料置于吸附倉中,將流量通道調節到吸附倉通道。4) 通過光離子檢測儀(PID)測量尾氣中甲基碘濃度,利用無水乙醇吸收尾氣。

圖2 氣態甲基碘動態吸附實驗示意圖

開展不同溫度(30～50 ℃)、濕度(50%～95%)條件下改性活性炭纖維對氣態甲基碘吸附性能影響實驗,吸附時間為1 h;材料吸附穿透曲線實驗條件為溫度30 ℃、相對濕度95%、時間12 h。

1.5 放射性甲基碘吸附實驗

放射性甲基碘吸附實驗方法參考ASTM核級活性炭測試標準[16]。取尺寸為φ50 mm×50 mm活性炭纖維材料置于吸附倉1,其上放置兩級核級活性炭(吸附效率大于97%)保護倉2和3,以保證氣態放射性甲基碘完全吸附,氣態放射性甲基碘依次經過吸附倉1和保護倉2、3。實驗條件為溫度30 ℃、相對溫度95%、氣體流量24 L/min,吸附時間1 h。根據《核醫學輻射防護與安全要求》(HJ1188—2021)[17]的規定,吸附放射性甲基碘(131I)的活性炭纖維材料放置6個月(180 d)后,按照普通廢物處理。

吸附材料放射性采用ORTEC低本底井型高純鍺探測器測量,以131I發射的365 keV特征γ射線為準,分別測量吸附材料的放射性活度。材料的吸附效率按式(1)計算:

(1)

式中:a1、a2、a3分別為材料1、2、3吸附碘后的放射性活度(考慮效率修正);E為活性炭纖維材料對放射性甲基碘的吸附效率。

2 結果與討論

2.1 活性炭纖維材料表征

活性炭纖維材料具有高比表面積,改性過程中改性劑通過其表面豐富的微孔結構將改性劑吸附到材料的孔道和表面。

改性前、水熱改性后、常規浸漬后活性炭纖維的微觀形貌如圖3所示。由圖3可見,未改性活性炭纖維材料表面干凈,纖維成束狀結構,纖維直徑在10 μm左右。水熱改性后,材料表面吸附有白色TEDA改性劑,改性劑較牢固地附著在纖維表面和孔道結構中。常規浸漬后,活性炭纖維表面有一層糊狀物,改性劑主要在材料表面吸附。

圖3 活性炭纖維材料微觀形貌

活性炭纖維材料的FT-IR譜如圖4所示。由圖4可見,改性材料中明顯出現TEDA的特征紅外吸收峰665、2 341、2 362 cm-1,意味著TEDA較好地吸附在活性炭纖維上。

圖4 活性炭纖維的FT-IR譜

活性炭纖維材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布如圖5所示。由圖5可見,在較低相對壓力下,吸附量迅速上升,達到一定相對壓力后吸附趨于飽和,為典型的Ⅰ型等溫曲線,表明活性炭纖維材料為微孔結構。樣品的比表面和孔徑分析表明,活性炭纖維材料的BET比表面積和孔容分別為1 684 m2/g和0.679 cm3/g,水熱法改性和常規浸漬后樣品的比表面積和孔容分別為1 222 m2/g、0.525 cm3/g和1 245 m2/g、0.539 cm3/g。由以上結果可知,改性后材料的氮氣吸附量明顯低于改性前,這是由于改性劑進入材料孔道結構導致材料的比表面積和孔容降低。水熱改性和常規浸漬后材料的等溫線基本一致,比表面積和孔容相差不大。

圖5 活性炭纖維材料N2吸附-脫附等溫線(a)和微孔孔徑分布(b)

活性炭纖維材料孔徑主要分布在1 nm以下;水熱改性和常規浸漬后材料的孔徑主要分布在0.4 nm和0.6 nm。結合微觀結構和材料孔徑分布可知,水熱反應過程中由于壓力和劇烈的離子熱運動,改性劑更容易進入材料的孔洞結構中;而常規浸漬材料,改性劑主要在材料表面附著。

水熱法改性活性炭纖維的TGA曲線如圖6所示。分析圖6可知,溫度達到50 ℃后活性炭纖維中的水開始分解;繼續升高溫度到100 ℃后,纖維中的水全部喪失;隨著溫度上升到200 ℃,改性材料中的TEDA開始分解,接近400 ℃時完全分解,材料的質量基本不再喪失。以上結果表明,改性活性炭纖維材料可在低于200 ℃的溫度條件下保持TEDA有效成分,材料具有較好的熱穩定性。

圖6 水熱法改性活性碳纖維的TGA曲線

2.2 氣態碘靜態吸附性能

改性前、水熱改性后、常規浸漬后活性炭纖維材料對氣態單質碘和甲基碘靜態吸附量如表1所列。由表1可見,改性前對單質碘的吸附量為1.36 g/g,常規浸漬后吸附量無明顯增加,水熱改性后吸附量達到1.85 g/g,增加了36%。活性炭材纖維對單質碘的吸附源于材料的高比表面積,TEDA改性后,材料的比表面積相對降低,但改性劑增加了材料的化學絡合吸附性能,提高了吸附量。

表1 活性炭纖維材料對氣態碘的吸附量

水熱改性活性炭纖維吸附單質碘的SEM圖像如圖7所示。由圖7可見,單質碘在活性炭纖維表面附著均勻,形成了較好結晶狀態和不規則晶體結構。水熱改性后,活性炭纖維的微孔結構和改性劑TEDA的化學絡合作用使單質碘在材料表面吸附并生長,實現對氣態單質碘的高效捕集。而常規浸漬改性時,改性劑主要分布在材料表面,阻滯氣體進入孔道內部,導致吸附量沒有明顯提升。

圖7 水熱改性活性炭纖維材料吸附氣態單質碘的SEM圖像

由表1還可見,改性前,活性炭纖維材料對氣態甲基碘的吸附量為0.20 g/g,水熱改性和常規改性后,材料對氣態甲基碘的吸附量分別為0.40 g/g和0.25 g/g,明顯低于對氣態單質碘的吸附量,這主要由于甲基碘在材料表面易脫附。改性前和常規浸漬改性后對甲基碘的吸附量基本相同,水熱改性后對甲基碘吸附量提高了50%,高于Ampelogova改性busofite活性炭纖維對甲基碘的吸附量(0.25 g/g)[13]。水熱改性材料主要通過TEDA化學絡合增加了材料的吸附穩定性,提高了材料吸附量。常規浸漬改性材料吸附量沒有明顯提升,是由于TEDA吸附于纖維表面,增加了化學吸附量,但部分材料孔道被堵塞以及孔道中改性劑含量較少,降低了甲基碘的吸附量。

為進一步探究改性活性炭纖維材料吸附氣態碘后的穩定性,將吸附后材料放置7 d后進行分析,其EDS掃描結果如圖8、9所示。由圖8可見,放置7 d后,改性前的材料表面碘占比僅為11%左右,改性后材料中的碘含量達到38%左右,遠高于改性前;與常規浸漬改性相比,水熱改性后材料吸附氣態碘后的穩定性更好。這是由于一方面材料的微孔結構可以較好地物理吸附包容碘;另一方面氣態碘進入材料微孔結構中,TEDA的胺基與甲基碘發生絡合反應,將甲基碘穩定吸附在材料體系中,提高了甲基碘的吸附量,保證了吸附的穩定性。TEDA與甲基碘的絡合反應如下:

圖8 改性前活性炭纖維材料吸附單質碘7 d后EDS掃描結果

圖9 水熱法改性后材料吸附單質碘7 d后的EDS掃描結果

(2)

2.3 氣態甲基碘動態吸附性能

放射性碘吸附材料在正常運行工況環境中會受到環境溫度、濕度影響,進而影響材料對氣態放射性碘的吸附性能。本文研究了不同溫度(30～50 ℃)和相對濕度(50%～95%)條件下改性1 h,材料對氣態甲基碘吸附的變化,并分析了高濕度環境下材料的長時間(12 h)吸附穿透性能。

1) 濕度對氣態甲基碘吸附性能的影響

不同濕度條件下改性活性炭纖維的氣態甲基碘動態吸附性能如圖10所示。由圖10可見,吸附溫度為30、35、40、50 ℃時,改性活性炭纖維對甲基碘的吸附具有相似的變化趨勢。4個溫度下相對濕度為50%和65%時,吸附1 h時間內尾氣中幾乎未檢測到甲基碘。隨著濕度增加至80%和95%后,實驗后期檢測一定濃度的甲基碘氣體,其中相對濕度為95%時,尾氣中較早檢測到甲基碘氣體;在溫度50 ℃、相對濕度95%條件下,材料的吸附性能最差,吸附1 h,尾氣中甲基碘濃度約為150 ppb,約為初始氣體濃度的3%。隨著環境濕度的增加,氣流中水蒸氣含量較高,水蒸氣和甲基碘在吸附過程中存在較大的競爭吸附,降低了甲基碘吸附效率;高濕度(95%)條件下,改性材料仍然表現出較高甲基碘吸附效率(大于97%)。

圖10 不同相對濕度下水熱改性活性炭纖維對甲基碘的吸附性能

2) 溫度對氣態甲基碘吸附性能的影響

不同溫度下水熱改性活性炭纖維對氣態甲基碘的動態吸附性能如圖11所示。由圖11可見,在較低相對濕度(50%、65%)下,溫度對材料的吸附效率影響較小,1 h后尾氣中甲基碘濃度低于50 ppb(約1%)。隨著濕度的增加,溫度的影響有所增加;50 ℃時,相對濕度為80%和95%的尾氣中甲基碘濃度明顯高于其他溫度下的。在高濕度條件下,溫度對材料的吸附性能影響較大,主要是因為在高濕度條件下,存在一定程度吸附競爭,溫度升高會導致甲基碘在吸附過程中更易脫附,降低甲基碘的絡合反應。不同溫度下的甲基碘吸附實驗表明,TEDA改性活性炭纖維材料表現出較高的吸附效率;材料受環境溫度的影響相對較小,濕度對材料吸附性能的影響高于溫度。

圖11 不同溫度下水熱改性活性炭纖維的吸附性能

3) 氣態甲基碘吸附穿透曲線

在溫度30 ℃、相對濕度95%、甲基碘初始濃度5 ppm、流量15 L/min條件下,水熱改性活性炭纖維氣態甲基碘吸附穿透曲線如圖12所示。由圖12可見,初期尾氣中甲基碘濃度較低,1 h左右尾氣中濃度仍較低;8 h左右時尾氣中甲基碘的濃度為0.5 ppm(10%);隨著時間的增加,尾氣中氣體濃度增加速度相對加快,12 h時尾氣中甲基碘濃度為初始濃度的18.4%,材料未出現完全穿透情況。當關閉甲基碘流量后,尾氣中甲基碘濃度快速下降,并接近于0 ppm,表明改性活性炭纖維材料在高濕度條件下對氣態甲基碘具有穩定、長效的化學吸附能力[18-19]。長時間吸附穿透實驗過程中,高濕度環境下氣態甲基碘在材料中進行動態吸附和脫附,物理吸附部分在氣流作用下脫附進入尾氣;化學吸附將甲基碘穩定絡合在材料體系中,保證了材料體系的穩定性。因而穿透曲線表明在高濕度情況下,改性活性炭纖維材料表現出優異的吸附性能。

圖12 水熱改性活性炭纖維氣態甲基碘氣體吸附穿透曲線

2.4 氣態放射性甲基碘吸附性能

水熱改性活性炭纖維材料的γ能譜示于圖13。由圖13可見,放射性131I的365 keV特征射線主要出現在1層,核級活性炭保護層2、3中未觀測到明顯射線峰,意味著放射性主要被改性活性炭纖維材料吸附。水熱改性前后活性炭纖維材料的吸附效率列于表2。由表2可見,改性前,活性炭纖維的放射性主要被保護層2核級活性炭吸附,吸附效率僅為29.11%;而改性后活性炭纖維材料的吸附效率達到94.85%。改性前活性炭纖維材料對甲基碘以物理吸附為主,這是由于甲基碘在材料表面易脫附;改性活性炭纖維材料由于TEDA對甲基碘的化學吸附,將放射性甲基碘穩定吸附在材料表面和孔道內部,實現了放射性碘的高效捕集,且進一步增加改性劑濃度可以提高其吸附效率[20]。

表2 活性炭水熱改性前后的吸附效率

圖13 水熱改性活性炭纖維吸附放射性甲基碘γ能譜

3 結論

1) 通過水熱法實現了粘膠基活性炭纖維TEDA改性,在水熱作用下TEDA進入活性炭纖維的微孔結構中,使纖維比表面積和孔容相對降低。

2) 水熱法TEDA改性活性炭纖維氣態單質碘和甲基碘靜態吸附量明顯提高,得益于材料豐富的微孔結構和TEDA化學絡合反應。不同溫、濕度條件下的甲基碘動態吸附實驗表明,改性材料表現出優異的吸附效率。

3) 環境溫度和濕度增加將降低材料吸附性能。在溫度30 ℃、相對濕度95%、氣體甲基碘濃度5 ppm、空氣流量15 L/min條件下的吸附穿透實驗表明,改性活性炭纖維吸附12 h后的甲基碘氣體濃度低于20%,材料具有長效穩定吸附性能。

4) 放射性碘吸附實驗表明,水熱改性后活性炭纖維材料吸附率達94.85%,遠高于改性前。

以上結果表明,通過水熱法TEDA改性活性炭纖維材料可以實現對氣態單質碘和甲基碘的高效捕集,該方法和材料有望應用于核設施氣態放射性碘處理。