放電等離子燒結包覆顆粒彌散燃料芯塊的性能研究

劉 偉,邵宗義,劉文濤,孟 瑩,馮帥帥,蔡振方

(1.中核集團反應堆輻照特種元件制備工藝重點實驗室,內蒙古 包頭 014035;2.中核北方核燃料元件有限公司,內蒙古 包頭 014035)

核燃料系統作為反應堆的核心部件,對保證和提升核電站的安全性和經濟性具有非常重要的作用。近年來,為提升堆芯安全性和加強核反應堆抵御嚴重事故能力,耐事故燃料(ATF)成為世界范圍內的研究熱點。ATF能夠在嚴重事故工況下抵抗較長時間,延緩事態惡化的速度,顯著降低堆芯融毀概率,同時在正常工況下保持或提高反應堆的性能[1]。將三維結構同向型包覆(TRISO)顆粒分散在碳化硅(SiC)基體中獲得包覆顆粒彌散燃料是ATF研究的熱點[2-13]。

TRISO顆粒具備較高的熱導率和良好的輻照穩定性等優點,能有效阻止裂變產物的釋放。SiC基體具有高熱導率[6]、高強度、良好的輻照穩定性和熱沖擊穩定性、低腐蝕速率、低高溫氧化率等優點,能夠有效降低芯塊的中心溫度,并保護基體中的TRISO免受環境中的載荷與腐蝕介質破壞。

TRISO顆粒的燃料核芯采用溶膠-凝膠法制備,各包覆層通過流化床化學氣相沉積(FBCVD)制備,燃料核芯在流化氣體的作用下在流化床高溫區流化,然后一次通入反應氣體進行表面沉積實現各涂層的包覆,TRISO顆粒從內向外包括疏松熱解碳層(容納裂變產物)、內致密熱解碳層、SiC層、外致密熱解碳層[6,14-15]。

SiC作為強共價鍵高溫陶瓷,自擴散速率非常低,限制了SiC燒結過程中的物質傳輸,僅靠擴散控制的固相燒結難以實現高度致密化。現有的燒結工藝主要通過添加助燒劑[12]提高SiC的固相擴散速率,或生成液態玻璃相輔助SiC顆粒實現粘滯流動以提高致密度[2]。

放電等離子燒結(SPS)工藝是在兩個電極上添加脈沖電流,在放電初期粉體間產生電火花放電而產生溫度較高的等離子體,破碎或去除粉末顆粒表面氧化膜和吸附氣體,使粉末顆粒活化促進燒結[16]。

本文采用濕法球磨混料工藝制備含助燒劑的SiC混合基體粉末,使用TRISO顆粒穿衣機實現TRISO顆粒表面均勻粘連SiC粉末,將SiC混合基體粉末與穿衣后的TRISO顆粒均勻混合并預壓成型,成型后的生坯裝入SPS石墨模具中燒結,得到包覆顆粒彌散燃料芯塊。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

本文研究所用的SiC粉末粒徑分布均勻,粒度為70～90 nm,物相為純β相,具體成分(質量分數)為99.8%SiC、0.01%C、0.01%Si、0.13%O。燒結所使用的助燒劑為Al2O3和Y2O3粉末,純度>99.5%,粒度為60～70 nm。3種粉末的微觀形貌如圖1所示(圖1中方框內的Pa數值為向量PaPaR的模長,Pb數值為向量PaPaR與水平線間夾角,順時針為正)。SiC粉末顆粒呈現不規則的形狀,Al2O3粉末顆粒呈現絮狀且團聚明顯,Y2O3粉末顆粒球形度較好。

a——SiC粉末;b——Al2O3粉末;c——Y2O3粉末

研究所用TRISO顆粒是500 μm球形UO2核芯的燃料顆粒,核芯外層依次包覆疏松熱解碳、內致密熱解碳、碳化硅及外致密熱解碳。

1.2 測試方法

用Ultrapycnometer 1000密度儀測定試樣密度,用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀進行物相檢測,用ZEISS Axio Observer Z1m金相顯微鏡進行金相檢測,用TESCAN VEGA 3XMU掃描電子顯微鏡進行微觀結構表征和分析。

1.3 實驗過程

將粒度為70～90 nm的SiC粉末和0～10%助燒劑(Al2O3和Y2O3粒度為60～70 nm,質量比為1∶1)放入瑪瑙球磨罐中,以無水乙醇為介質、瑪瑙研磨球為研磨球,球料比為4∶1,球磨時間為4～48 h。球磨后對粉末進行干燥破碎并過200目篩處理;利用TRISO顆粒穿衣機將過完篩的混合粉末均勻包裹在TRISO顆粒表面;將穿衣后的TRISO顆粒與過篩后的粉末按照一定體積比混合均勻后預壓成型;成型后的生坯裝入石墨模具中進行SPS燒結,升溫速率為50～100 ℃·min-1,保溫點為1 400 ℃,保溫時間為2～5 min,最高燒結溫度為1 750～1 950 ℃,保溫時間為5～25 min,壓力為15～55 MPa。

2 結果與討論

2.1 SPS燒結致密化過程

Al2O3和Y2O3根據兩者比例不同可形成3種低熔點共晶化合物:Y3Al5O12(釔鋁石榴石,YAG,熔點1 760 ℃)、YAlO3(YAP,熔點1 850 ℃)、Y4Al2O9(YAM,熔點1 940 ℃)。隨著Al的占比下降,化合物的熔點逐步升高。本文通過提高助燒劑中Al2O3含量并在1 400 ℃充分保溫,使得YAG提前形成并均勻分布,促進燒結試樣快速致密化。

由于包覆顆粒彌散燃料燒結過程中TRISO顆粒體積不發生變化,實際致密化過程為SiC的致密燒結,燒結機制研究主要圍繞SiC燒結展開。圖2為燒結溫度、位移隨時間變化曲線,位移大小表示燒結過程中燒結試樣的收縮情況,增大表示收縮,減小表示膨脹。根據燒結試樣的位移變化情況,可以將低溫到高溫的致密化燒結過程分為圖2中5個階段。

圖2 SPS燒結包覆顆粒彌散燃料芯塊致密化過程

第Ⅰ階段為20～1 200 ℃,總位移幾乎不增加,過程中位移出現負向增加的現象,說明燒結試樣在20～1 200 ℃溫度區間內,體積會隨著溫度升高而膨脹,但由于升溫過程中同時增加壓力,使得燒結試樣總體積幾乎保持不變。在1 200 ℃時體積膨脹速度與試樣致密速度相同,這是因為納米級SiC粉末(70～90 nm)活性較高,吸附的氣體較多,在溫度升高過程中吸附不牢固的先解吸,導致燒結試樣內部放氣,但同時由于燒結試樣內部處于負氣壓狀態,解吸的氣體未能及時放出,造成體積膨脹。同時在燒結過程中,SiC中的雜質元素可能生成一些氣體,也導致燒結試樣的膨脹。第Ⅱ階段為1 200～1 400 ℃,該階段存在1 400 ℃保溫點,升溫階段燒結試樣體積開始收縮,燒結位移迅速增大,由于氧化鋁與氧化釔形成YAG的溫度為1 400 ℃左右,故在1 400 ℃讓其充分反應。第Ⅲ階段為1 400～1 950 ℃,從1 400 ℃保溫結束后繼續升溫,這一區間內燒結試樣位移不斷增大,說明該過程燒結試樣體積不斷收縮,粉末表面激烈擴散,同時該過程助燒劑出現液相,收縮趨勢變大直至1 950 ℃收縮結束。第Ⅳ階段為1 950 ℃保溫階段,這一階段位移變化很小,說明燒結試樣收縮基本結束,高溫致密化結束。第Ⅴ階段為降溫階段,由于溫度降低,燒結試樣存在冷態收縮,燒結位移緩慢增加,整個燒結過程結束。

2.2 燒結機制對致密度的影響

圖3為燒結溫度、燒結壓力和保溫時間分別為1 850 ℃、40 MPa和10 min時,助燒劑添加量與燒結試樣密度的關系。從圖3可以發現,隨著助燒劑含量增加,芯塊密度一直增大,相對密度先明顯增大,后增長緩慢,在助燒劑添加量為7%時相對密度出現最高值98%。燒結試樣相對密度在助燒劑添加量超過7%時不再升高的原因主要是此時助燒劑已經充分均勻分布在SiC粉末中,燒結過程中液相充足,幾乎達到完全致密化的效果,同時由于Al2O3和Y2O3的密度(分別為3.50 g/cm3和5.01 g/cm3)均高于SiC的密度,引入過多助燒劑會導致理論密度增大,進而影響相對密度。

圖3 助燒劑添加量對燒結試樣密度的影響

圖4為助燒劑添加量和保溫時間分別為7%和10 min時,燒結溫度、燒結壓力與燒結試樣密度的關系。從圖4a中發現,隨著溫度升高,燒結試樣相對密度先升高后降低,相對密度在1 850 ℃達到了最高值,超過1 850 ℃密度降低的原因主要為YAG的融化,導致液相減少,相對密度降低,因此選擇1 850 ℃為最佳溫度。圖4b為不同燒結壓力條件下的燒結試樣密度與壓力的關系,隨著壓力增大,燒結試樣相對密度不斷提高,當壓力達到45 MPa時,燒結試樣相對密度達到98.3%,當壓力進一步升高,密度增加有限,且石墨模具在脫模時開裂損壞,綜合考慮最佳壓力為45 MPa。

圖4 燒結溫度和燒結壓力對燒結試樣密度的影響

表1為保溫時間分別為5、10、15、20、25 min時對燒結試樣密度的影響情況數據,其中助燒劑添加量為7%、燒結溫度為1 850 ℃、燒結壓力為45 MPa。從表1中可以看出燒結試樣的密度隨著保溫時間延長,先增加后保持不變,當保溫時間為15 min時,相對密度已達到98.5%。

表1 保溫時間對燒結試樣密度的影響

2.3 包覆顆粒彌散燃料芯塊性能

在助燒劑添加量為7%、燒結溫度為1 850 ℃、燒結壓力為45 MPa、保溫時間為15 min工藝條件下,進行真空SPS燒結,制備得到包覆顆粒彌散燃料芯塊。芯塊實物圖如圖5所示。

a——精整后;b——精整前

對包覆顆粒彌散燃料芯體基質不同位置進行XRD分析,如圖6所示。燒結后的燃料芯體主要物相為β-SiC(3C),未發現α相和其他反應生成相。相較于熱壓燒結容易出現物相轉變,使用SPS工藝進行致密化燒結升降溫速率快,保溫時間短,可以較好地保持原粉的物相。

圖6 包覆顆粒彌散燃料芯塊XRD結果

圖7為該工藝下包覆顆粒彌散燃料芯塊內部不同位置的金相檢測結果。從圖7中可以看出,未觀察到芯塊中TRISO顆粒出現明顯接觸的現象,TRISO顆粒整體完整性較好,表明在成型燒結過程中未發生破損現象。同時芯塊金相組織均勻,不存在燒結不致密導致的組織疏松多孔,表明芯塊燒結均勻,TRISO顆粒和SiC基體貼合緊密,沒有明顯的氣孔和夾雜物。

a——芯塊中心TRISO顆粒;b——芯塊中心TRISO顆粒與基體界面;c——芯塊邊緣TRISO顆粒;d——芯塊邊緣TRISO顆粒與基體界面

包覆顆粒彌散燃料芯塊SEM形貌掃描如圖8所示,燒結后TRISO顆粒各層結構完整,各層之間界面清晰,與燒結前相比,TRISO顆粒各層的厚度及成分未發現明顯變化,部分樣品中TRISO顆粒的外致密熱解碳層變薄,外致密熱解碳層外的成分均為SiC。

a——TRISO顆粒形貌;b——TRISO顆粒成分分布;c——TRISO顆粒包覆層形貌;d——TRISO顆粒包覆層成分分布形貌

為驗證包覆顆粒彌散燃料芯塊的固有安全性,采用熱沖擊裝置模擬事故工況開展芯塊性能驗證試驗,將芯塊升溫至1 400 ℃,保溫一段時間后用水進行沖擊,沖擊5 min后取出芯塊,觀察芯塊完整性。

圖9為包覆顆粒彌散燃料芯塊熱沖擊后的形貌,由圖9可以看出,包覆顆粒彌散燃料芯塊在一次熱沖擊后芯塊整體保持較好的完整性,僅表面出現橫向微裂紋,裂紋未貫穿,同時未觀察到有TRISO顆粒漏出的現象,表明一次熱沖擊試驗不會導致物料泄漏,驗證了包覆顆粒彌散燃料芯塊對核材料的良好包容性。

圖9 包覆顆粒彌散燃料芯塊熱沖擊結果

3 結論

1) 助燒劑添加量、燒結溫度、燒結壓力和保溫時間分別為7%、1 850 ℃、45 MPa和15 min是最優的SPS燒結工藝參數,在此工藝參數下進行燒結,包覆顆粒彌散燃料芯塊相對密度達到98.5%;

2) 經過SPS燒結的包覆顆粒彌散燃料芯塊,物相為純β相,表明SPS快速燒結能夠較好地控制物相轉變;

3) 在最佳工藝條件下獲得的包覆顆粒彌散燃料芯塊中未觀察到芯塊中TRISO顆粒出現明顯接觸的現象,TRISO顆粒整體完整性較好;

4) 使用熱沖擊裝置模擬事故工況下包覆顆粒彌散燃料芯塊的安全性能,芯塊在一次熱沖擊后表面未出現貫穿的微裂紋,保持較好的完整性。