環氧樹脂灌封材料粘接性能的研究

葛凡， 孫岳， 楊李懿， 鄔國明， 馬苗， 冉濤

（浙江榮泰科技企業有限公司，浙江 嘉興 314000）

0 引 言

環氧樹脂灌封材料通常由環氧樹脂、固化劑、增韌劑、促進劑、無機粉體等材料組成，具有優異的介電性能、力學性能和耐復雜環境性等優點[1-2]，其應用于電子電氣設備時可以有效防止水分、塵埃及有害氣體的侵入，減緩設備振動，防止外力損傷和穩定元器件參數等[3-4]。

電子電氣設備的灌封工件內部一般含有鐵心、漆包線等材料，外殼則是鋁、銅、鑄鐵、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）等材質。工件在運行時會產生一定工作溫升，其工作溫度通常為-40～150℃，特殊設備甚至可達到-50～200℃。灌封材料與外殼脫離或內部出現裂紋等是工件在運行過程中最常見的問題，嚴重時甚至導致工件絕緣性能受損、壽命縮短，從而影響設備的正常運行和使用壽命。環氧樹脂灌封材料的斷裂主要來自于內部應力分布不均引起的應力集中，包括固化放熱產生的固化應力和工件運行時溫度變化引起的熱應力[5]。而影響其開裂的因素很多，包括灌封材料的玻璃化轉變溫度、韌性、交聯密度、導熱系數、線膨脹系數等。此外，從裂紋位置分析，灌封材料的粘接強度也是重要的影響因素之一[6]。實踐經驗發現，灌封工件中裂紋出現的位置主要有3處，即膠體與外殼的界面處、膠體與嵌件的界面處以及膠體本體處。當灌封材料的粘接強度小于其本體強度時，裂紋容易出現在界面處，特別是在膠體與外殼處；相反，當粘接強度大于本體強度時，裂紋則更容易出現在膠體內部。環氧樹脂灌封材料粘接性能的影響因素包括樹脂結構、固化劑種類[7]、增韌劑[8]、填料[9]、助劑[10]等。

為了提高環氧樹脂灌封材料對金屬材質的粘接性能，本研究通過對不同環氧樹脂固化體系的拉伸剪切強度進行分析，討論分子結構、固化劑種類、填充材料種類和用量等對環氧樹脂灌封材料粘接性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

Epoxy 1和Epoxy 2，工業級，江蘇三木化工股份有限公司；Epoxy 3，工業級，陶氏化學公司；Epoxy 4、Epoxy 5和Epoxy 6，工業級，絡合高新材料（上海）有限公司；固化劑D0140，工業級，上海君江新材料銷售有限公司；固化劑D230，工業級，淄博正大新材料有限公司；固化劑4,4-二氨基二苯甲烷（DDM），工業級，上海嘉辰化工有限公司；苯甲醇，工業級，南通潤豐石油化工有限公司；氣相二氧化硅A380，工業級，德國贏創公司；SiO2微粉，600目，南京華浩石英制品有限公司；CaCO3，600目，廣西賀州市科隆粉體有限公司。

1.2 儀器與設備

SDF-04型高速分散機，江陰精細化工有限公司；CMT4104型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 試樣制備

無填料環氧樹脂-胺類固化物的制備：將環氧樹脂和固化劑等原料按相應配比（見表2）混合并分散均勻，然后按25℃/48 h+80℃/12 h的固化工藝制備而成。

含填料環氧樹脂-胺類固化物的制備：將環氧樹脂和無機粉體等原料按相應配比混合并高速分散均勻，真空脫泡，再加入胺類固化劑分散均勻，最后按25℃/48 h+80℃/12 h的固化工藝制備而成。

1.4 測試方法

材料粘接強度的測試主要包括拉伸剪切強度測試和剝離強度測試，其中剝離強度主要針對撓性材料和剛性材料的粘接，對灌封材料而言主要考慮拉伸剪切強度。本研究按照GB/T 7124—2008進行測試，采用不銹鋼材質的試片，粘接面積為（12.5 mm±0.25 mm）×（25 mm±0.25 mm），膠層厚度為0.2 mm。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂的對比

表1列出了本研究所用環氧樹脂的種類及基本性能指標，圖1為相應的紅外光譜。因涉及商業機密，具體型號將不在本文中列出。Epoxy 1和Epoxy 2分別是通用的雙酚A型和雙酚F型環氧樹脂。Epoxy 3～Epoxy 6為4種特殊的改性環氧樹脂，其中Epoxy 3和Epoxy 4為聚氨酯改性環氧樹脂，Epoxy 5和Epoxy 6為二聚酸改性環氧樹脂。從圖1可以看出，4種特殊的改性環氧樹脂在1 720～1 750 cm-1處都出現明顯的特征峰，該峰來自于碳氧雙鍵（-C=O-）的振動[11]。Epoxy 3的峰位出現在1 729 cm-1處，為聚醚型聚氨酯的特征峰之一。Epoxy 4的峰位則出現在1 734 cm-1處，屬于聚酯型聚氨酯中的最強譜帶。說明Epoxy 3和Epoxy 4分別為聚醚型和聚酯型聚氨酯改性環氧樹脂。Epoxy 5和Epoxy 6分子結構中-C=O-的特征峰均在1 740 cm-1附近，這可能是由于此處的碳氧雙鍵來自于酯鍵（-COO-）的結構。此外，由于二聚酸主要為不飽和脂肪酸，兩者在1 608 cm-1和1 510 cm-1附近代表苯環結構的特征峰明顯變小甚至消失，進一步說明Epoxy 5和Epoxy 6均為二聚酸改性環氧樹脂，由表1中黏度的差異可知分子量不同可能是兩者的主要差別之一。

圖1 環氧樹脂的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of epoxy resins

表1 環氧樹脂的種類、環氧當量和黏度Tab.1 The types, epoxy content, and viscosity of epoxy resins

2.2 無填料環氧材料的拉伸剪切強度

首先討論雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂以及二聚酸改性環氧樹脂對環氧材料拉伸剪切強度的影響。表2列出了8種無填料環氧材料的拉伸剪切強度。對比表2中材料A和B的數據可以看出，兩種通用型環氧樹脂的拉伸剪切強度相近且數值最低，僅為12～14 MPa。聚氨酯和二聚酸改性的環氧樹脂拉伸剪切強度大幅度提高，達到15～23 MPa。這是由于Epoxy 3～Epoxy 6分子中含有明顯的碳氧雙鍵結構，由于氧原子有一對孤對電子，更易形成氫鍵，從而提高了材料的粘接強度。對比材料C和D的數據可以發現，Epoxy 3制備的環氧材料拉伸剪切強度更高，達到了21.3 MPa，這一方面是由于二者的結構不同，另一方面在于Epoxy 3的環氧當量較低導致交聯密度更高所致。Epoxy 5和Epoxy 6最大的區別在于黏度，說明二者分子量相差較大且Epoxy 6的分子量更高，結合表2可知具有高分子量的Epoxy 6制備的環氧材料具有更高的拉伸剪切強度。

表2 無填料環氧材料的拉伸剪切強度Tab.2 The tensile lap-shear strength of epoxy materials without fillers

比較25℃和150℃下的數據，發現當材料處于高溫狀態時拉伸剪切強度明顯下降，雖然不同材料的性能變化規律與25℃時類似，但各組數據均小于4.0 MPa。這主要是由于本研究環氧材料的Tg＜150℃，在高溫下呈橡膠態，其分子內鏈段可以運動，拉伸剪切強度較低。

此外，固化劑種類對環氧材料的拉伸剪切強度也有重要影響。本研究以Epoxy 6為環氧樹脂，選擇D0140、D230和DDM等3種常用胺類固化劑進行分析，這3種固化劑分別屬于聚酰胺、聚醚胺和芳香胺，其中由于DDM為固體不便操作，采用苯甲醇對其進行溶解后使用。從表2中材料F、G和H的測試結果可知，聚酰胺固化的環氧材料粘接強度最高，聚醚胺固化的材料次之，DDM固化的材料最低。這是由于DDM的剛性最強，固化物的韌性差，導致其拉伸剪切強度最低。另外，雖然聚酰胺和聚醚胺同為柔性固化劑，但由于聚醚胺為端胺，而聚酰胺的胺基在分子鏈上，聚酰胺固化后形成的交聯網絡強度更高，同時聚酰胺的極性較強更易形成氫鍵，故聚酰胺固化劑制備的環氧材料具有更高的粘接性能。

2.3 含填料環氧材料的拉伸剪切強度

在環氧材料中填充無機粉體可以提高硬度、增大導熱系數、減小線膨脹系數和降低成本。以表2中F組配方為基礎，在環氧樹脂中分別填充質量分數為4%、10%的氣相SiO2，或者質量分數為20%、40%、50%、60%的600目SiO2粉、600目CaCO3粉，討論無機粉體對拉伸剪切強度的影響，結果如圖2所示。其中，氣相SiO2為納米級顆粒，具有觸變性，可填充量較少。微米級的SiO2和CaCO3是灌封膠和膠黏劑中常用的填充粉體，本研究選擇兩種相同粒徑的產品進行討論。

圖2 不同無機粉體填充環氧材料的拉伸剪切強度Fig.2 Tensile lap-shear strength of epoxy resin composites filled with different inorganic fillers

從圖2可以看出，無機粉體的填充量對環氧材料的粘接性能影響較大。對于納米級粉體氣相SiO2，僅需少量填充就能提高材料的粘接強度，當填充質量分數為4%時，環氧材料的拉伸剪切強度達到27 MPa，相比純環氧材料提高了22%。然而當填充質量分數增大至10%時，拉伸剪切強度卻下降至20 MPa。同樣，填充微米級粉體時，環氧材料的拉伸剪切強度強度也隨著粉體填充量的增加先升高后降低再升高。與填充納米級粉體氣相SiO2不同的是，在微米級粉體填充質量分數≤40%時材料的粘接強度隨填充量增加而提高，且當填充質量分數為40%時粘接強度達到最高值，但當微米級粉體的填充質量分數為50%時，環氧材料的拉伸剪切強度出現大幅下降，甚至低于純環氧材料，然后進一步提高填充質量分數至60%時，其拉伸剪切強度又恢復至與純環氧材料相當。另外，比較粉體種類可以發現，當填充相同粒徑的SiO2和CaCO3粉體時，隨著填充量的變化，環氧材料拉伸剪切強度的變化趨勢相同，同時填充SiO2的環氧材料拉伸剪切強度略高于填充CaCO3的環氧材料。可見，同種粒徑的粉體種類對環氧材料粘接強度的影響較小。

3 結 論

（1）聚氨酯改性環氧樹脂和二聚酸改性環氧樹脂制備的環氧材料具有更高的拉伸剪切強度。

（2）環氧材料的拉伸剪切強度也受固化劑種類的影響，由聚酰胺、聚醚胺和芳香胺固化的環氧材料拉伸剪切強度依次降低。

（3）無機粉體的填充量對環氧材料的粘接性能影響較大，粘接強度隨粉體填充量的增加先升高后降低。對于納米級粉體氣相SiO2，其填充質量分數為4%時環氧材料具有較高的粘接強度，而微米級粉體的填充質量分數需達到40%時環氧材料才具有較高的粘接強度。