氯離子對海工混凝土鋼筋腐蝕的研究進展

劉玉美,楊 浪,饒 峰,張凱銘,孫傳琳

(1.福州大學紫金地質(zhì)與礦業(yè)學院,福州 350116;2.福建省新能源金屬綠色提取與高值利用重點實驗室,福州 350116)

0 引 言

1 海工混凝土的發(fā)展及特點

早期混凝土可追溯到古羅馬時代,用石灰、火山灰混合物制成,作為港口和堤壩等建筑物。1824年波蘭水泥的出現(xiàn)使得混凝土應(yīng)用有了質(zhì)的飛躍。為增加混凝土的強度,人們開始在混凝土中加入木材、編織物和鐵件,隨后發(fā)明了鋼筋混凝土。20世紀中期以后,混凝土技術(shù)發(fā)展迅速,高強混凝土、聚合物改性水泥混凝土、預(yù)拌混凝土、泵送混凝土、鋼纖維混凝土、免振搗自密實高性能混凝土等開始出現(xiàn)。20世紀80年代末,為解決混凝土抗氯離子滲透的問題,人們提出并研究開發(fā)高性能混凝土。隨著對資源、環(huán)境與材料關(guān)系的認識不斷發(fā)展,具有環(huán)境協(xié)調(diào)性和自適應(yīng)特性的地質(zhì)聚合物混凝土的開發(fā)研究得到廣泛關(guān)注。

海洋工程基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)是海洋資源開發(fā)利用的前提。“一帶一路”倡議的提出加強了我國與“21世紀海上絲綢之路”沿線國家的海洋工程建設(shè)交流,也對海工混凝土在海域建設(shè)中的作用提出了更高的要求[2]。包括優(yōu)異的力學性能、耐久性能、工作性能和體積穩(wěn)定性等[3]。

地質(zhì)聚合物混凝土不僅具有可持續(xù)、環(huán)保的特點,還在固體廢棄物處理方面發(fā)揮著重要作用,目前在建筑材料上受到廣泛關(guān)注。地質(zhì)聚合物原料來源廣泛,主要分為兩大類:第一類是天然火山灰,主要來自火山巖漿材料;第二類是工業(yè)副產(chǎn)品,例如偏高嶺土、粉煤灰、爐渣、赤泥和稻殼灰等[4]。同時地質(zhì)聚合物混凝土還具有抗壓強度高、結(jié)構(gòu)致密、耐腐蝕的特點,有望取代普通水泥[5]。

2 氯離子對海工混凝土鋼筋的腐蝕路徑與機理

2.1 氯離子腐蝕路徑

圖1 混凝土不同區(qū)域下的形貌及對應(yīng)的主要元素[7]

氯離子可通過多種方式進入混凝土中,包括施工過程或原材料使用過程中摻入氯離子,海水、空氣中氯離子滲入混凝土,惡劣天氣使用的除冰鹽滲入混凝土。表1列出了在不同暴露條件下海工混凝土中氯化物初始遷移機制。氯離子主要通過滲透、擴散、毛細管吸附和電化學遷移侵入海工混凝土[9]。滲透是氯離子在壓力作用下隨水一起進入混凝土內(nèi)部;擴散是氯離子從高濃度區(qū)域流向低濃度區(qū)域,受游離氯化物濃度梯度控制;混凝土中的毛細管是其與周圍環(huán)境進行物質(zhì)交換的通道,氯離子可以通過毛細管進入混凝土內(nèi)部,干燥的混凝土接觸海水發(fā)生毛細管吸附,毛細管吸附能力與混凝土干燥程度成正比;電化學遷移是氯離子受電場作用在電解質(zhì)中傳輸?shù)倪^程。氯化物進入混凝土是復(fù)雜的物理和化學過程的相互作用,受水泥水化產(chǎn)物化學成分和物理結(jié)構(gòu)的影響[10-11]。進入海工混凝土的氯離子會在水泥水化過程中生成Friedel鹽,或與混凝土中帶正電的粒子結(jié)合,或以自由氯離子的形式存在。盡管自由氯離子和結(jié)合氯離子在混凝土中保持化學平衡,但對鋼筋腐蝕有影響的往往是自由狀態(tài)下的氯離子[12]。

表1 不同暴露條件下氯化物的初始遷移機制[9]

2.2 氯離子腐蝕機理

圖2是鋼筋銹蝕和膨脹引起的混凝土損傷示意圖[13]。隨著時間的推移,鋼筋表面逐漸被鐵銹包圍,積累的銹蝕產(chǎn)物膨脹會導致海工混凝土結(jié)構(gòu)應(yīng)力發(fā)生改變,形成裂紋。開裂混凝土中氯離子輸送的對流深度明顯大于未開裂混凝土,開裂的混凝土提供了更多的氯離子,鋼筋腐蝕更加嚴重[14]。氯離子侵入海工混凝土內(nèi)部,通過破壞鋼筋鈍化膜、形成腐蝕電池、加強去極化作用、增強導電性四種作用共同影響鋼筋腐蝕[1]。

圖2 鋼筋銹蝕和膨脹引起的混凝土損傷[13]

2.2.1 破壞鈍化膜

當鋼筋處于高堿環(huán)境中,即海工混凝土內(nèi)部pH值大于12.5時,鋼筋表面會形成一層鐵氧化物鈍化膜以保護鋼筋不被腐蝕[15]。靠近襯底的氧化膜主要由Fe(II)氧化物組成,而靠近自由表面的氧化膜主要由Fe(III)氧化物組成,這兩種氧化膜對鋼筋有很強的保護能力[16]。由于鋼筋膜表面化學和結(jié)構(gòu)的不均一性,當存在傷痕、位錯露頭、硫化物夾雜時,在這些特定點上會優(yōu)先形成腐蝕點。圖3是鋼筋在有無鈍化膜時的腐蝕形貌[17],鋼筋無鈍化膜時表面受到嚴重腐蝕,而在有鈍化膜時僅出現(xiàn)零星腐蝕點。Zhang等[18]發(fā)現(xiàn)鋼筋初始腐蝕的位置與頂部鑄造缺陷有關(guān),點蝕主要發(fā)生在具有頂部鑄造缺陷的變形鋼筋底部的肋腳處。

圖3 鋼筋的腐蝕形貌[17]

Wang等[19]發(fā)現(xiàn)點蝕優(yōu)先發(fā)生在MnS等雜質(zhì)夾雜處,氯離子在這些位置被吸附。最初點蝕的區(qū)域之后會形成亞穩(wěn)態(tài)微腐蝕點,即鈍化膜的局部溶解和再鈍化是動態(tài)平衡的。微腐蝕點一旦長到臨界尺寸,蝕點尖端將不再被鈍化,鈍化膜被徹底破壞。此后,鋼筋將直接遭受腐蝕,海工混凝土被破壞將會加速。

2.2.2 形成腐蝕電池

海工混凝土中氯化鈉電解質(zhì)溶液與鋼筋一起構(gòu)成回路,組成完整的腐蝕電池。鋼筋鈍化膜破裂后,露出新鮮的鐵表面成為活化區(qū),被鈍化膜覆蓋著的為鈍化區(qū),它們形成宏電池腐蝕[20]。在電蝕坑中的鋼筋與周圍微小的鈍化區(qū)域之間發(fā)生微電池腐蝕[21]。鋼筋的腐蝕是宏電池和微電池共同作用的結(jié)果[22-24]。Li等[25]采用陣列電極技術(shù)跟蹤鋼筋腐蝕行為和宏電池、微電池的相互影響,混凝土中鋼筋微電池和宏電池之間相互影響的示意圖如圖4所示,發(fā)現(xiàn)受到宏電池電流作用的區(qū)域有一定程度的陰極極化,其微電池的作用受到一定程度的抑制[25]。由于宏電池的作用,微電池m接收微電池n的陰極電流,受到一定程度的陰極保護作用,腐蝕受到抑制;同時微電池n附近區(qū)域提供了部分電子和電流,自身微電池失衡,微電池作用相應(yīng)減弱。

圖4 混凝土中鋼筋微電池和宏電池之間相互影響的示意圖[25]

2.2.3 去極化作用

圖5為鋼筋在混凝土中的去極化腐蝕過程[26],可以直觀地看出:在水和氧氣存在的條件下,氧奪走了原本覆蓋在陰極表面上的原子態(tài)氫,加速了陰極反應(yīng)進程,起陰極去極化作用;混凝土中游離態(tài)的Cl-及時將Fe2+搬離,加速了陽極反應(yīng)進程,為陽極去極化作用[27]。鋼筋銹蝕過程中,陰、陽極反應(yīng)不斷進行,Cl-不斷將陽極產(chǎn)生Fe2+搬運到孔隙液中,使其與OH-結(jié)合生成Fe(OH)2,繼續(xù)氧化生成Fe(OH)3。然而Cl-本身不被消耗,在電場作用下重新回到陽極繼續(xù)搬運Fe2+,持續(xù)的電化學反應(yīng)使鋼筋嚴重銹蝕[28]。王鵬輝等[29]研究了氯鹽環(huán)境下鎂水泥混凝土中的鋼筋銹蝕,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進行,鋼筋腐蝕電位越低,腐蝕電流密度越大,Cl-的去極化作用使鋼筋迅速腐蝕。

圖5 鋼筋在混凝土中的去極化腐蝕示意圖[26]

2.2.4 導電作用

離子通路是形成腐蝕電池的要素之一。Cl-進入混凝土孔隙中,作為電解質(zhì),強化離子通路,降低陰極和陽極的電阻,增強導電作用,加速了鋼筋腐蝕[30]。Jee等[31]研究了1%和5%(質(zhì)量分數(shù),下同)Cl-濃度對混凝土鋼筋腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)相同鹽侵蝕時間內(nèi),暴露在5%NaCl鋼筋混凝土有著較低的腐蝕電位,鋼筋腐蝕傾向更強,表明增加Cl-濃度可以增強導電作用,加速鋼筋腐蝕。Yang等[32]研究了1%、3%、5%NaCl溶液和模擬混凝土孔隙溶液環(huán)境對鋼筋腐蝕的影響,也發(fā)現(xiàn)高濃度Cl-溶液的腐蝕效率更高,導電性能更好。

3 海工混凝土抗氯離子腐蝕

強化海工混凝土自身對鋼筋的保護能力是改善混凝土和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的根本措施,主要包括:提高混凝土材料本身的密實度,采取綜合控制措施減少或防止混凝土裂縫的產(chǎn)生,適當增加混凝土保護層厚度。而在惡劣的海洋環(huán)境下單純依靠根本措施,并不能完全保證混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性,采用混凝土表面保護、鋼筋防護和加入阻銹劑的補充措施也是有必要的。

3.1 根本防護措施

混凝土結(jié)合環(huán)境外的氯離子不僅可以降低鋼筋附近游離氯化物,減緩鋼筋腐蝕,形成的Friedel鹽還能填充孔隙結(jié)構(gòu),減少并減慢氯離子的傳輸。了解混凝土與氯離子結(jié)合機理,為研究氯離子腐蝕混凝土奠定基礎(chǔ)。氯離子在混凝土中的結(jié)合方式主要為化學結(jié)合和物理吸附,化學結(jié)合通常是氯化物和C3A生成Friedel鹽,或與C4AF應(yīng)形成類Friedel鹽。物理結(jié)合是氯離子吸附到C/N-(A)S-H表面[33]。Ramachandran[34]區(qū)分了與C-S-H的三種類型的相互作用,分別在C-S-H吸附層、C-S-H層間和C-S-H晶格中。斯特恩雙電層理論將氯離子與C(A)-S-H之間的相互作用歸因于孔溶液中離子與C(A)-S-H表面之間的靜電作用,而不是直接結(jié)合到C(A)-S-H結(jié)構(gòu)中。硅酸鹽鏈組成的C(A)-S-H表面帶負電。這種帶負電荷的表面從孔隙溶液中吸引帶正電荷的鈣離子,稱為斯特恩層。鈣離子引起電荷過度補償導致帶正電,孔隙溶液中氯離子在擴散層中積累[35]。地質(zhì)聚合物砂漿氯離子結(jié)合性能的主要來源是C/N-A-S-H凝膠吸附(約80.3%)[36]。主導化學結(jié)合氯化物的Friedel鹽的量取決于水泥漿中的含鋁水合物含量,凝膠表面主導了物理吸附,鋁水合物和凝膠含量共同決定了水泥漿的氯化物結(jié)合能力。

3.1.1 提高海工混凝土密實度

提高海工混凝土的密實度可以降低孔隙率,增強混凝土抗氯離子滲透性能。此外,只要孔徑小到一定程度,即使管狀孔隙不閉合,介質(zhì)也不能輕易通過。可以通過調(diào)整水灰比、控制凝膠含量、摻入摻合料三種方法來改善混凝土內(nèi)部孔隙率,減緩氯離子腐蝕。

1)調(diào)整水灰比

水灰比是混凝土中水與水泥用量的質(zhì)量比值,水灰比影響混凝土的流變性能、水泥漿凝聚結(jié)構(gòu)以及其硬化后的密實度。金駿等[37]發(fā)現(xiàn)水灰比越大,氯離子擴散系數(shù)越大,混凝土相同深度的氯離子濃度越大。謝超等[38]發(fā)現(xiàn)水灰比較大的水泥砂漿中會有較多自由水,在遷移及蒸發(fā)的過程中會留下更多的泌水通道,產(chǎn)生更多的有害孔及多害孔,從而增大氯離子滲透系數(shù)。Ley-Hernandez等[39]量化了不同水灰比下混凝土孔隙度隨水化程度的變化,在不同水灰比下混凝土毛細管孔隙率與水化程度之間的相關(guān)性如圖6所示[39],水泥水化時的水灰比越大,水泥顆粒越分散,導致水化硅酸鈣層間的撞擊在相鄰顆粒上生長不明顯,水泥漿體結(jié)構(gòu)疏松,孔隙率增加,水灰比為0.45時孔隙率最低、最密實。但陳友治等[40]發(fā)現(xiàn)高水灰比相對低水灰比的混凝土水化程度更為充分,高堿度更易促進礦粉的二次水化反應(yīng)從而提升混凝土早期對氯離子的固化能力。

圖6 在不同水灰比下混凝土毛細管孔隙率與水化程度之間的相關(guān)性(a),以及水泥在水灰比0.45(b)和水灰比10.00(c)條件下制備的水泥漿體的三維虛擬微結(jié)構(gòu)[39]

2)控制凝膠含量

適量的凝膠含量使混凝土更加致密,不僅能提供足夠的工作性能,還能通過化學結(jié)合或物理吸附氯化物提供防腐保護[41]。Tong等[42]研究了用海水和珊瑚砂制備的堿激活粉煤灰和礦渣粉地質(zhì)聚合物對氯離子的結(jié)合,發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護28 d后,地質(zhì)聚合物的氯離子結(jié)合能力高于普通水泥混凝土,C/N-(A)S-H凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高鋁含量促進了物理結(jié)合氯化物的能力,Friedel鹽的存在促進化學結(jié)合氯化物的能力,圖7是地質(zhì)聚合物網(wǎng)狀凝膠物理吸附氯離子示意圖[42]。Yurdakul等[43]發(fā)現(xiàn)凝膠材料體積太低不能填補集料中孔隙,太高會增加收縮開裂的風險,從而增加氯離子滲透性,最佳凝膠體積約是骨料顆粒間空隙的1.5～2倍,可保證混凝土具有優(yōu)異的工作性能。Amorim等[44]發(fā)現(xiàn)與普通硅酸鹽混凝土相比,偏高嶺土地質(zhì)聚合物混凝土具有更好的防腐效果,較高的鋁酸鹽含量和曲折的孔隙網(wǎng)絡(luò)的形成,使其有較高的氯離子固化能力。王順峰等[45]對粉煤灰/偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的孔結(jié)構(gòu)進行研究,發(fā)現(xiàn)隨著偏高嶺土摻量增加,更多的[AlO4]參與構(gòu)建凝膠的多元環(huán)狀結(jié)構(gòu),增加了體系中的凝膠相含量,有效減少了有害孔的孔隙率,細化了平均孔徑。同時較高堿度的地質(zhì)聚合物混凝土產(chǎn)生更多的凝膠、更小的空隙,有效降低了外來氯離子導致的腐蝕。Abdullah等[46]分別用6、8、10、12 mol/L的NaOH制備粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土,隨著堿濃度增加,粉煤灰的溶解更加充分,更多水化硅鋁酸鈉凝膠填充混凝土孔隙,增加了混凝土密實度。

圖7 地質(zhì)聚合物網(wǎng)狀凝膠物理吸附氯離子[42]

3)摻入摻合料

混凝土中加入適量摻合料,可有效提高其密實度。摻合料的火山灰效應(yīng)使SiO2、Al2O3等硅酸鹽玻璃體與堿發(fā)生化學反應(yīng)生成凝膠,對水泥漿體起增強作用;微集料效應(yīng)使未水化的細小礦物填充混凝土孔隙;形態(tài)效應(yīng)提高混凝土漿體流動性和黏聚性[47]。Jiang等[48]分別選取0～500 kg/m3的粉煤灰(FA)和爐渣(GGBS)摻入混凝土中,干混料堆積密度隨填料含量的變化如圖8所示[48],發(fā)現(xiàn)粉煤灰和爐渣的最佳摻入量分別為150和200 kg/m3,此時混凝土的密實度最好。粉煤灰和爐渣可改善混凝土孔徑和孔隙形狀的分布,減緩氯離子腐蝕[49]。莫利偉等[50]通過復(fù)摻粉煤灰/礦渣,發(fā)現(xiàn)隨粉煤灰/礦渣的比例增加氯離子結(jié)合率增大,粉煤灰的高鋁特性使單摻粉煤灰時的氯離子結(jié)合量更大。Boddy等[51]摻入0%～12%偏高嶺土替代水泥研究其抗氯離子滲透性能,隨著偏高嶺土添加量的增加,混凝土結(jié)構(gòu)更加致密,氯離子的滲透性減弱。Guo等[52]通過添加偏高嶺土來增加凝膠的Al/Si比,以增加物理結(jié)合氯化物的能力。Zulkifly等[53]研究添加磷酸鹽對粉煤灰/偏高嶺土共混地質(zhì)聚合物的影響,發(fā)現(xiàn)添加磷酸鹽共混地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更光滑致密。Han等[54]發(fā)現(xiàn)加入適量的納米SiO2可以使粉煤灰地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密,而過量納米SiO2會導致結(jié)構(gòu)多孔。Fu等[55]利用不同堿類型制備的粉煤灰/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的氯化物結(jié)合行為,發(fā)現(xiàn)與K-聚合物相比,Na-地質(zhì)聚合物表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度、更細的孔結(jié)構(gòu)、更強的氯化物結(jié)合能力和更好的抗氯化物滲透能力。

圖8 干混料堆積密度隨填料含量的變化[48]

3.1.2 減少海工混凝土中裂縫

混凝土硬化后,塑性收縮、熱應(yīng)力、沉降、干燥收縮[56]等會引發(fā)混凝土開裂。氯離子通過裂縫迅速到達鋼筋表面,加速鋼筋銹蝕。可以從混合成分、環(huán)境條件和施工方法三個方面進行改進,減少或延緩裂縫的產(chǎn)生;當裂縫產(chǎn)生時,及時進行修復(fù),以延長混凝土的使用壽命。

1)調(diào)整混合料

Yang等[57]研究硅酸鹽水泥比表面積、水灰比和堿含量對塑性收縮的影響,發(fā)現(xiàn)水泥比表面積在275～385 m2/kg時與蒸發(fā)速率成反比。不同水灰比下水泥比表面積以及堿含量對開裂的影響如圖9所示[57],具有較低比表面積、低堿含量和低水灰比的水泥的開裂面積少,塑性收縮開裂風險低。Yilmaz等[58]指出添加橡膠顆粒的混凝土具有更強的抗裂性能和抗折強度,橡膠顆粒部分替代骨料,可達到阻止混凝土微裂縫的產(chǎn)生和發(fā)展的效果。Liang等[59]通過氯化物電加速試驗研究橡膠骨料含量為0～150 kg/m3混凝土的鋼筋腐蝕,發(fā)現(xiàn)隨著橡膠骨料摻量的增加混凝土裂紋減少,當添加量為150 kg/m3時鋼筋幾乎沒有銹蝕。Berrocal等[60]綜述了氯鹽環(huán)境下添加鋼纖維鋼筋混凝土的腐蝕,發(fā)現(xiàn)當纖維用量大于混凝土體積的2%時,產(chǎn)生較多裂紋。較低的纖維用量可以有效減少裂縫分離和裂縫寬度,增強混凝土的抗?jié)B透能力。Ganesan等[61]對添加鋼纖維的粉煤灰地質(zhì)聚合物和普通混凝土進行快速氯化物遷移試驗,發(fā)現(xiàn)粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土較普通混凝土相比有更低的氯離子滲透性。Rajendran[62]對納米改性粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土板進行腐蝕評估,發(fā)現(xiàn)開裂時間是使用常規(guī)水泥砂漿試樣的三倍。除了運用混凝土材料減少裂紋的產(chǎn)生,還可以添加緩凝劑、增塑劑等外加劑,通過降低混凝土表面張力而減少開裂[63]。

2)削弱環(huán)境的影響

環(huán)境的溫度、濕度、風和太陽輻射是影響混凝土水分蒸發(fā)導致產(chǎn)生裂縫的重要因素。Holt等[64]研究了混凝土在有風、干燥和濕潤條件下收縮率的變化,不同環(huán)境下混凝土的收縮如圖10所示[64],可見長期處于有風環(huán)境下的混凝土收縮率最大,在70 d時收縮率達到4 mm/m。Zhang等[65]研究了不同風速和密封養(yǎng)護時間對水泥漿體早期收縮的影響,發(fā)現(xiàn)風速可顯著增加水泥漿體的收縮且風速越高收縮率越大,采用密閉養(yǎng)護6、9 h可有效降低早期收縮率,改善風環(huán)境下水泥漿體的開裂應(yīng)變。Moelich等[66]研究了太陽輻射對混凝土塑性收縮裂縫的影響,發(fā)現(xiàn)暴露在陽光下的樣品裂紋面積和輻射的平均相關(guān)系數(shù)為0.682,而對于陰涼下樣本,裂紋面積和輻射的相關(guān)系數(shù)僅為0.263,混凝土塑性收縮開裂在陽光下比在陰涼處更嚴重。Nasir等[67]發(fā)現(xiàn)火山灰水泥混凝土在較高的放置溫度下有利于降低塑性收縮,減少開裂。Khan等[68]發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物混凝土固化溫度越高,混凝土拉伸蠕變和收縮應(yīng)變越少,裂縫越少。同時較高的固化溫度促進了地質(zhì)聚合過程的活化,增加了鋁硅酸鹽凝膠含量,提高了氯離子固化能力[69]。

圖10 不同環(huán)境下混凝土的收縮[64]

3)改善施工方法

根據(jù)構(gòu)件所處環(huán)境和用途采取專門的施工工藝和方法,同時對重點施工部位采取特定施工可以最大限度降低開裂風險[70]。Lin等[70]對大壩施工現(xiàn)場廊道結(jié)構(gòu)開裂機理及開裂控制進行研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)引起的應(yīng)力集中是引起混凝土開裂的主要的結(jié)構(gòu)因素,提出在廊道密集的壩段要特別注意地基處理,廊道裂縫發(fā)生后,基礎(chǔ)薄弱區(qū)采用管固結(jié)灌漿加固。Xue等[71]研究了鋼筋布置對施工中橋臺豎向裂縫影響,在給定的配筋率下,對10～16 mm鋼筋直徑和10～20 cm間距的四種配筋方案進行了比較,發(fā)現(xiàn)鋼筋直徑10 mm、間距10 cm時,裂縫寬度最小,說明鋼筋細而密的排布可有效控制裂縫擴展。賴禮協(xié)[72]結(jié)合實例探討了大體積砼關(guān)鍵施工技術(shù),在材料選擇和配比上遵循降低水化熱和控制溫升的原則,選擇合適時間、氣溫進行澆筑,使用冷卻水管降低混凝土中心溫度,按300～500 mm層厚采取逐段分層澆筑,期間采取快插慢拔振搗方式,可避免裂隙的產(chǎn)生。

4)混凝土銹蝕開裂修復(fù)

銹蝕混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)方法分為常規(guī)修復(fù)方法和電化學方法。傳統(tǒng)的修復(fù)方法包括:清除剝落的混凝土,更換新的堿性混凝土,以及使用涂層、密封劑、緩蝕劑、屏障膜和覆蓋層、浸漬和腐蝕抑制劑[73]。這些通常是臨時防腐技術(shù),可能會加速修復(fù)區(qū)域附近的腐蝕[74]。電化學修復(fù)方法包括:陰極保護、電化學氯化物去除、雙向遷移和電沉積[75]。發(fā)生銹蝕開裂后,電化學方法比傳統(tǒng)修復(fù)方法成本低且效率高[76]。Guo等[77]發(fā)現(xiàn)在外加電流陰極保護下,混凝土裂紋寬度直接影響鋼筋接收保護電流,隨著裂縫寬度增加,鋼-混凝土界面的pH值得到改善,當裂縫寬度大于0.3 mm時,鋼-混凝土界面處Cl-濃度逐漸增加,留存的Cl-會為鋼筋腐蝕埋下隱患。使用飽和Ca(OH)2和NaOH堿性溶液作為電解液的常規(guī)電化學除氯方法,不僅會使Na+、K+等離子在鋼筋陰極處積累,還增加了混凝土發(fā)生堿骨料反應(yīng)的風險,導致混凝土表層Cl-濃度高、內(nèi)部濃度低,Cl-會再次向多孔的內(nèi)部遷移并引起鋼筋二次銹蝕[78]。Shan等[79]通過使用Ca(OH)2和NaSiO3做電解液,SiO2反應(yīng)形成額外的水化硅酸鈣凝膠通過電解液運輸?shù)娇紫兑褐?使混凝土更加致密,延緩了Cl-進入毛細管孔,延長了腐蝕時間。電化學方法處理后仍需要對混凝土進行傳統(tǒng)修復(fù),以達到較好的效果。Fan等[80]通過用雙向電遷移法研究不同劣化階段混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)效果,發(fā)現(xiàn)對于處于低腐蝕的混凝土,雙向電遷移法可以有效去除Cl-,而對于銹蝕膨脹開裂的混凝土,雙向電遷移無法有效進行防腐。電化學沉積法不僅可以修復(fù)裂縫,還可以在處理過程中去除混凝土中的Cl-。Feng等[81]研究了海水和ZnSO4兩種電解液對混凝土裂縫的修復(fù)效果,發(fā)現(xiàn)使用海水的電沉積修復(fù)效果更好,Cl-去除率可達16.25%且反應(yīng)產(chǎn)物最密集。電沉積過程中關(guān)鍵離子在海水中的運動和反應(yīng)示意圖如圖11所示[81]。在電場力的作用下,外界的Mg2+、Ca2+和水泥基質(zhì)的OH-遷移到裂縫中,水泥基質(zhì)中的Cl-遷移到外界。高濃度的OH-使裂縫中沉積水鎂石和方解石,以修復(fù)開裂的混凝土。

圖11 電沉積過程中關(guān)鍵離子在海水中的運動和反應(yīng)示意圖[81]

3.1.3 增加海工混凝土厚度

有害離子侵入混凝土到達鋼筋表面的時間與混凝土的保護層厚度值的平方成正比,提高混凝土保護層厚度是保證結(jié)構(gòu)耐久性所必需的條件。Wu等[82]發(fā)現(xiàn)隨著鋼筋保護層厚度增加,珊瑚骨料混凝土中鋼筋的腐蝕速率逐漸降低,游離氯化物含量與擴散深度的關(guān)系符合Fick第二定律。Pyo等[83]將厚度為10、25和50 mm的試樣浸泡在氯化物溶液中365 d,發(fā)現(xiàn)厚度大于25 mm的試樣抗彎強度和韌性無明顯減弱,厚度為10 mm的試樣在浸泡180 d后,最大應(yīng)力和相應(yīng)的韌性降低了約10%。Chen等[84]對海洋環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命評估,混凝土不同保護層厚度的耐久性如圖12所示[84]。隨著混凝土保護層厚度的增加,使用時間、失效時間和安全使用時間均增加,當混凝土保護層厚度增加到70 mm時,使用壽命增加到55.7年,比40 mm厚的混凝土保護層提高了3.67倍。根據(jù)《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》,規(guī)定了氯化物環(huán)境中混凝土最小使用厚度[3],混凝土厚度不能無限制增大,由于混凝土本身的脆性和收縮,過大的保護層厚度會出現(xiàn)較大收縮和裂縫,不僅影響使用性能,還造成經(jīng)濟上的浪費[1]。

圖12 混凝土不同保護層厚度的耐久性[84]

3.2 其他補充措施

3.2.1 混凝土結(jié)構(gòu)表面保護

使用具有高阻隔性能和疏水性的保護材料對混凝土表面進行保護加固,混凝土的表面處理方法可分為涂層、浸漬和疏水浸漬三種,混凝土的表面處理如圖13所示[85]。目前應(yīng)用較普及的涂料有環(huán)氧樹脂、聚氨酯和硅烷等,面處理對鋼腐蝕的影響如表2所示,涂覆涂層的混凝土與未涂覆涂層的混凝土相比,鋼筋開始銹蝕時間和混凝土開裂時間都普遍延長,特別是涂覆硅烷的混凝土開始銹蝕時間340 d,在有限檢測時間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)混凝土開裂[86]。最近,石墨被添加到丙烯酸、氯化橡膠或環(huán)氧化物涂料中,用于鋼筋混凝土的陰極保護[87],但這些涂料內(nèi)含有機溶劑會污染環(huán)境,不符合綠色發(fā)展理念,要謹慎使用。

表2 面處理對鋼腐蝕的影響[86]

圖13 混凝土的表面處理[85]

3.2.2 鋼筋防護

使用耐蝕鋼和涂層鋼是鋼筋防腐的有效手段。應(yīng)用較多、技術(shù)較成熟的耐蝕鋼和涂層鋼分別有:不銹鋼鋼筋和耐蝕合金鋼筋;環(huán)氧涂層鋼筋和鍍鋅鋼筋[88]。Zeng等[89]研究了 CoCrFeMnNi高熵合金(high entropy alloy, HEA)和2205雙相不銹鋼(duplex strainless steel, DSS)在模擬混凝土孔隙溶液中的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)與2205 DSS相比,CoCrFeMnNi HEA形成的鈍化膜更厚更穩(wěn)定,其更難發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點蝕,耐蝕性更好。HEA和DSS在模擬混凝土孔隙溶液中浸泡156 h的腐蝕形態(tài)如圖14所示[89],CoCrFeMnNi HEA存在分散的小尺寸點蝕,而2205 DSS上會產(chǎn)生密集且大的點蝕。Luo等[90]發(fā)現(xiàn)碳含量為0.5%的CoCrFeMnNi HEA表現(xiàn)出最佳的抗點蝕性,這歸因于鈍化膜內(nèi)Cr和Co元素的富集。Kamde等[91]對暴露在氯化物污染條件下,無涂層鋼筋、涂層完好環(huán)氧樹脂鋼筋和涂層損壞環(huán)氧樹脂鋼筋混凝土進行壽命評估,發(fā)現(xiàn)涂層損壞鋼筋比無涂層鋼筋混凝土的使用壽命短35%,比涂層完好鋼筋混凝土的使用壽命短約70%,對涂層易損壞的施工條件不建議使用環(huán)氧樹脂涂層鋼筋。Dewi等[92]研究了氯化物污染的裸碳鋼、鍍鋅鋼、腐蝕鍍鋅鋼混凝土的系統(tǒng)壽命,發(fā)現(xiàn)使用壽命由高到低依次為鍍鋅鋼、腐蝕鍍鋅鋼、裸碳鋼。Xiong等[93]開發(fā)一種石墨烯改性環(huán)氧涂層,并將其應(yīng)用于海洋環(huán)境下混凝土中鍍鋅鋼的保護,發(fā)現(xiàn)與純環(huán)氧涂層相比,復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖14 HEA和DSS在模擬混凝土孔隙溶液中浸泡156 h的腐蝕形態(tài)[89]

3.2.3 阻銹劑

圖與腐蝕速率的關(guān)系[96]

4 展望與挑戰(zhàn)

海工混凝土鋼筋的腐蝕機理和防護方法一直是國內(nèi)外研究的熱點,本文綜述了海工混凝土的發(fā)展及特點、四種腐蝕途徑、四種腐蝕機理以及兩大類抗氯離子侵蝕方法。其中,通過調(diào)整水灰比、摻入摻合料、添加鋼纖維、進行針對性施工、增加混凝土厚度的抗氯離子腐蝕的方法具有較高的應(yīng)用價值,特別是摻入礦物摻合料和使用地質(zhì)聚合物的孔隙率較低,不僅可以達到比普通硅酸鹽水泥更好的抗氯離子腐蝕效果,還是綠色、可持續(xù)的提高海工混凝土抗氯離子腐蝕的解決方案。

當前研究仍存在不足之處,首先是海水環(huán)境復(fù)雜,僅考慮了單一氯離子腐蝕和實際環(huán)境下的海工混凝土存在較大差距;其次我國地質(zhì)聚合物混凝土研究與國外還存在一定差距,地質(zhì)聚合物混凝土保證其長期使用效果及承載能力的數(shù)據(jù)不足,應(yīng)用推廣存在一定困難。要切實解決混凝土結(jié)構(gòu)的抗氯離子腐蝕問題,需要綜合應(yīng)用多種防護手段,加強新技術(shù)、新材料的開發(fā)及對施工工藝的研究。