中/高度真空環境下水泥基材料性能的研究進展

郭 政,穆 松,莊智杰,張 浩,張 蕾

(1.江蘇省建筑科學研究院有限公司,高性能土木工程材料國家重點實驗室,南京 211103;2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司,南京 211108;3.中鐵第一勘察設計院集團有限公司,西安 710043)

0 引 言

2019年“合理統籌安排時速600公里級高速磁懸浮系統、時速400公里級高速輪軌(含可變軌距)客運列車系統、低真空管(隧)道高速列車等技術儲備研發。”寫入《交通強國建設綱要》,標志著“高速飛行列車”成為新時代實現交通強國戰略部署的重要抓手[1]。以混凝土為典型代表的水泥基材料具有承載優良、施工便利和性價比高等優點,是真空磁懸浮管線方案中的重要備選結構材料。關于水泥基材料在真空環境下的性能研究主要有:1)水泥科學的微觀表征預處理。為準確表征水泥基材料某一時刻的物相組成與微結構,須終止水泥基材料的水化進程,而在102～10-3Pa條件下真空干燥是終止水泥基材料水化的常用手段之一[2-4]。2)外星基地建筑材料。隨著人類探索宇宙的進程不斷推進,許多學者[5-7]提出了在外星上建立宇宙基地,探索傳統水泥基材料在常見外星真空環境(月球3×10-13Pa,火星7×102Pa)下長期服役的可行性[8-9]。

《真空技術 術語》(GB/T 3163—2007)將真空定義為“低于大氣壓力或大氣質量密度的稀薄氣體狀態”并將真空度范圍劃分為:低真空1×105～1×102Pa,中真空1×102～1×10-1Pa,高真空1×10-1～1×10-5Pa,超高真空1×10-5～1×10-9Pa,極高真空1×10-9Pa以下。我國青藏高原海拔高、氣壓低,混凝土在實際工程施工與服役過程中面臨巨大的挑戰,眾多學者關于混凝土在低氣壓環境下的制備和應用開展了大量研究[10]。青藏高原珠穆朗瑪峰峰頂的空氣壓強約為30.39 kPa,其氣壓值較“高速飛行列車”的運行真空環境(真空度為102～103Pa)[11]還相去甚遠。因此,本文回顧了中/高度真空環境下水泥基材料性能的研究進展,旨在為后續學者拓深該領域的探究提供參考。

1 中/高度真空環境對硬化水泥漿體XRD譜的影響

表1為已有研究關于中/高度真空環境對硬化水泥漿體XRD譜的影響。從表1可以知:

表1 中/高度真空環境對硬化水泥漿體XRD譜的影響

1)中/高度真空環境下暴露時間對硬化水泥漿體水化產物有重要影響。在普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)體系下,Knapen等[12-13]和Galan等[14]分別在0.8 Pa真空度下保壓2 h和6.7 Pa真空度下保壓6 h,最終在硬化水泥漿體的XRD譜中并未觀察到水化產物破壞。而Collier等[15]和Zhang等[16]分別在1 Pa真空度下保壓7 d和113 Pa真空度下保壓24 h后體系內出現無定形相,鈣礬石峰強度降低。

2)富鈣礬石硬化水泥漿體在高真空環境下的敏感性更高。Zhang等[17]在對硫鋁酸鹽水泥(sulphoaluminate cement, CSA)的研究中表明高真空干燥嚴重破壞了鈣礬石和AFm結構,Galan等[14]的研究也發現硫鋁酸鹽水泥比波特蘭水泥更容易受到干燥損傷,延長暴露時間會使硫鋁酸鹽水泥漿體發生礦物相損傷。Zhang等[16]則研究發現堿激發水泥(alkali activated cement, AAC)漿體受中/高度環境影響的程度低于普通硅酸鹽水泥。

關于鈣礬石結構在真空環境下的脫水行為,Skoblinskaya等[18-19]采用真空裝置通過控制不同真空度和溫度對鈣礬石進行了脫水試驗,鈣礬石晶體脫水分為三個階段:1)晶體結構空腔或通道中的沸石水群失水,水分子數目由32降至30。2)失去鈣礬石鋁柱外側的每個鈣多面體上的2個副配位水分子,共計12個水分子。該階段失水后鈣礬石晶體中結構水分子數目降至18,但鈣礬石晶體結構并未發生重大改變,在X射線衍射下依舊呈現類鈣礬石結構。3)進一步失去每個鈣多面體上的2個主配位水分子,結構水分子數目降至6,在此過程中鈣礬石結構中的鋁柱坍塌形成無定形鈣礬石,在XRD譜中特征峰消失。

2 中/高度真空環境對水泥基材料收縮性能及孔結構的影響

中/高度真空環境氣壓遠小于標準大氣壓,依據道爾頓蒸發定律,氣壓越低,蒸發速度越快[10]。Sakata[20]研究表明,收縮應變與水分損失密切相關。中/高度真空環境中水泥基材料伴隨水分的快速蒸發,勢必會對水泥基材料的收縮性能與孔結構帶來顯著影響。

2.1 中/高度真空環境對水泥基材料收縮性能的影響

Bakhshi等[21]將新拌水泥漿體放入真空度為1 700 Pa的真空環境中,研究了真空環境對水泥凈漿質量損失率和蒸發率的影響(見圖1)。結果表明,干燥過程分為兩個階段:恒定干燥速率階段(stage Ⅰ)和下降干燥速率階段(stage Ⅱ)。第一階段的蒸汽擴散和第二階段多孔介質中的非飽和毛細管流體相轉變決定了蒸發速率。分析結果表明,第一階段的水分擴散率比第二階段的水分擴散率高出一個數量級以上。

圖1 真空環境下水泥漿體典型累積水分損失和蒸發率隨時間的變化[21]

Bakhshi等[21]對真空環境下新拌水泥漿體干燥過程中的裂紋發展二維圖進行圖像分析,如圖2所示,發現真空環境下新拌水泥漿體表面干燥收縮裂紋發展迅速。Yang等[22]也發現不同真空環境下硬化水泥漿體的裂紋明顯擴展,且鈣礬石和碳硫硅鈣石出現了明顯的裂紋,此外諸多研究中的真空環境下的SEM照片中也發現了水泥漿體收縮開裂[23-24]。Tamtsia等[25]則采用交流阻抗譜,對經預處理干燥的硬化水泥漿體在真空干燥過程中的微觀結構變化進行實時表征,研究表明真空干燥過程引起C-S-H表面坍塌,形成了新的界面區域,最終表現為硬化水泥漿體的阻抗譜存在強烈電弧。

圖2 真空環境下新拌水泥漿體干燥過程中裂紋發展二維圖[21]

Kanamori等[9,26-27]系統地研究了水泥砂漿暴露在真空環境下(真空度為13 Pa)的性能變化以及相應的改進措施,研究發現水泥砂漿養護時間愈長,在真空環境(真空度為0.13 Pa)暴露后干燥收縮愈嚴重。Sakoi等[28]也指出水泥砂漿在真空環境中的收縮應變約為大氣環境范圍內最大收縮應變的2倍。本文對Kanamori等[27]和Sakoi等[28]研究中的失水率和收縮率數據進行擬合,結果如圖3所示,失水率與干燥收縮率存在高度線性相關。

圖3 失水率與收縮率的擬合關系[27-28]

Kanamori等[9]針對水泥基材料在真空環境下的干燥收縮問題,研究了水泥品種、外加劑對混凝土在真空環境下收縮變形的影響。結果表明:普通硅酸鹽水泥基混凝土在真空環境中的干燥收縮較大,摻入功能性外加劑,如減縮劑和聚羧酸減水劑對水泥干燥收縮有一定的抑制作用;鋁酸鹽水泥基材料最適宜服役于真空環境,其干燥收縮變形最小,且復摻膨脹劑對混凝土在真空環境下的收縮變形抑制效果最佳。

2.2 中/高度真空環境對水泥基材料孔結構的影響

為了獲取水泥基材料水化進程某一時刻的孔結構特征,諸如氮氣吸/脫附法(nitrogen adsorption/desorption, NAD)、壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)在樣品表征前需選擇合適的干燥方式以最大限度地保持孔隙結構,而關于真空干燥對水泥基材料孔結構的影響在學術界飽受爭議[29-31]。Gallé[32]認為真空干燥(真空度為6 Pa)技術可作為壓汞法研究水泥基材料孔隙結構的合適干燥方法,而Muller[33]則指出雖然真空干燥后硬化水泥漿體的主毛細管峰(30～60 nm)與溶劑交換法終止水化測得的結果相同,但峰變寬,強度降低且在200～1 000 nm出現大孔新峰。Zhang等[16]、Kanamori等[27]、Sakoi等[28]、Horiguchi等[34]也發現了同樣的現象,如圖4所示。

圖4 真空暴露時間對砂漿孔結構的影響[28]

中/高度真空環境下水泥基材料孔徑粗化主要經歷以下兩個進程:一方面,在真空暴露下水泥基材料內部水分快速散失,內部孔隙連通,孔容和平均孔徑增加,Horiguchi等[34]研究發現干混砂漿孔結構基本無變化,而濕混砂漿在真空環境下存在嚴重的體積穩定性問題;另一方面,由于中/高度真空環境的真空度過高,正常(低濕度)環境下無法蒸發的水會在中/高度真空環境下蒸發或遷移[35],如圖5所示,進一步引起部分水化產物中吸附水或結合水脫附,導致部分水化產物結構坍塌[36-39],最終導致水泥基材料基體中大孔粗化。

圖5 水的相變圖[35]

3 中/高度真空環境對力學性能的影響

實際工程混凝土澆筑過程中,經常容易出現泌水現象,早在1935年美國提出使用真空脫水方法去除混凝土中多余的水,以提高施工效率、水泥硬化混凝土的強度和耐久性[40-42]。但真空混凝土制備常采用60～80 kPa的負壓,與中/高度真空環境的真空度差異較大。

表2列出了已有的關于真空環境下普通硅酸鹽水泥混凝土力學性能變化的相關研究制度。混凝土在真空環境中的力學變化規律展示于圖6。

圖6 混凝土抗壓強度隨真空暴露時間的變化規律[8-9,26,43]

表2 普通混凝土在真空環境暴露研究的試驗制度

Cullingford等[8,43]研究發現大型真空系統(真空度為1.33×10-2Pa)下標準養護后硬化混凝土抗壓強度略微增長,并且混凝土材料可應用于真空系統中。Kanamori等[26,44]研究中也出現相同的現象,在真空環境下保壓一段時間后硬化混凝土的抗壓強度反而比水中養護的試塊強度更高。Mckay等[45]進行了一項早期研究,也提出在火星上可使用普通混凝土。Namba等[46]則指出混凝土在暴露于真空前需保持一定的水化時間以避免強度的損失,若新拌混凝土在真空環境下硬化,會導致水分和氣泡的快速散失,形成多孔結構,最終降低混凝土的力學性能。

圖7為混凝土在真空環境下較長齡期后的力學性能變化,Sakoi等[28,47]發現在高真空(真空度為0.13 Pa)環境下,混凝土抗壓強度在短期內有一小段“突變峰”,而后抗壓強度隨著真空暴露時間的延長而再次緩慢增加,且高于暴露前的抗壓強度。試樣內部和表面的干燥程度不同,混凝土因收縮應變差異而產生內部應力差,隨著暴露時間增長這種應力差逐漸消失,混凝土的抗壓強度呈緩慢增加趨勢。該“突變峰”可能是水泥基材料在真空環境中性能變化的關鍵時期,未來相關工作中可以深入研究。

圖7 真空暴露時間對水泥砂漿抗壓強度的影響[28,47]

此外,Kanamori[9]對比不同水泥砂漿在真空環境下(13 Pa,50 ℃)的力學性能變化規律(見圖8),發在高真空環境下暴露70 d后砂漿力學性能均有一定程度的提高,但礦渣水泥基混凝土的抗壓強度較其他水泥增長并不明顯;而Davis等[48]則發現即便在真空環境下凝結硬化,地聚物水泥硬化漿體的抗壓強度仍有一定的提升。以上研究說明不同水泥品種混凝土在真空環境下隨著暴露時間的延長,力學性能均呈增加趨勢。

圖8 不同水泥砂漿在真空環境下的抗壓強度[9]

綜上所述,水泥基材料在真空環境下能否保持良好的力學性能,關鍵在于真空保壓前水泥基材料是否有足夠的養護時間以保障早期水化進程從而支撐強度的發展。若新拌水泥基材料在真空環境下硬化,會導致水分快速散失無法保障后續水泥水化,進而對力學性能的發展起到較大的負面作用。

4 結語與展望

關于水泥基材料在真空環境下的性能研究起步較早,但多因技術的更替和缺少合適的應用場景而中斷,目前新一代超高速交通方式——真空管道“高速飛行列車”被提出,后續科學工作者針對水泥基材料在中/高度真空環境的性能研究需進一步拓深。未來為更好地將水泥基材料應用于真空場景,仍需從以下幾方面開展深入研究:

1)水泥基材料在真空環境多場耦合作用下的性能研究。譬如外星基地或飛行列車運維系統中溫度場、飛行列車運行過程中的反復荷載等耦合作用下水泥基材料的性能研究。

2)水泥基材料在真空環境施工及耐久性保障技術研究。開展原材料、施工工藝、外加劑等對真空環境下水泥基材料耐久性能、抗裂性能影響的研究。

3)建立真空環境下的水泥基材料的有效監測評估系統,提出真空環境下水泥基材料耐久性能的現場評價方法,開發真空環境應用場景下水泥基材料的監控裝置,建立真空環境下水泥基材料性能長效評估反饋機制。