低熱硅酸鹽水泥高溫強度特性及其機理研究

沈 鑫,王 敏,黃 文,張坤悅,郭隨華,文寨軍

(中國建筑材料科學研究總院有限公司,北京 100024)

0 引 言

環境溫度是水泥水化過程的重要參數,對水泥水化進程、物相及微結構演變、物理性能等都有顯著影響。對于硅酸鹽水泥,養護溫度過高會導致水泥后期性能產生劣化,如后期強度倒縮,耐久性能下降等[1]。已有大量學者對此現象展開了探究,揭示了高溫劣化水泥性能的主要原因:1)養護溫度過高導致孔隙結構劣化[2];2)鈣礬石(AFt)等物相超過60 ℃后分解[3];3)水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠在高溫下結合水減少導致密度增大[4];4)隨著溫度升高,C-S-H凝膠聚合度增加,微結構纖維化等[5]。

針對上述問題,引入輔助性膠凝材料可以一定程度上緩解水泥的性能劣化。譚克鋒等[6]研究發現,硅灰、粉煤灰、礦渣都可以一定程度上消除高溫負效應,其中硅灰摻入后效果最明顯。Niu等[7]通過粉煤灰、礦粉等混合材的摻入減少了高地熱隧道環境下噴射混凝土的強度倒縮。彭波[8]通過延長蒸汽養護前的靜停時間,緩解了混凝土后期的性能劣化。此外,在水泥品種選擇方面,王晶等[9]發現,低熱水泥在38～70 ℃的高溫下能夠實現強度穩定增長,這為解決高溫環境下混凝土性能劣化提供了新思路[10]。Shirani等[11]對此現象進行了研究,認為硅酸二鈣(C2S)后期的持續水化是抵消水泥漿體結構劣化的主要原因。

考慮到低熱硅酸鹽水泥與硅酸鹽水泥水化產物種類并無明顯區別,上文提到的微結構劣化在低熱硅酸鹽水泥漿體中仍可能存在,而有研究證實水泥水化初期受熱導致的負面影響是不可忽略的[12],因此猜測低熱硅酸鹽水泥在高溫下強度穩定增長的特性可能與其早期較低的水化速率相關。

本文對比了低熱硅酸鹽水泥和硅酸鹽水泥在成型之后直接進行熱養護和標準養護1 d后再進行熱養護兩種養護方式下的強度發展和微結構演變,進一步探討了低熱硅酸鹽水泥在高溫下能夠保證強度穩定增長的原因。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用P·LH型低熱硅酸鹽水泥(下文簡稱低熱水泥,簡寫為LH)和P·Ⅰ型硅酸鹽水泥(下文簡稱硅酸鹽水泥,簡寫為PC),兩種水泥的主要礦物組成及技術指標分別如表1、表2所示。

表1 水泥的主要礦物組成

表2 水泥的技術指標

1.2 試驗方法

采用《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制備水泥砂漿,用兩種不同的養護方式分別在50、60、70、80 ℃下進行養護,并測試力學性能。具體養護方式如下:

方式A:用此種養護方法代表水泥成型之后直接進行熱養護的情況。水泥砂漿成型后連帶模具一同放入對應溫度的蒸汽養護箱中進行蒸汽養護,1 d后拆模,將砂漿試件放入對應溫度的水浴養護箱中水浴養護至測試齡期。微觀測試用的水泥凈漿按0.4水灰比拌和后采用密封模具成型,并帶模放入對應溫度的水浴養護箱中養護,1 d后拆模,隨后繼續在對應溫度水浴養護。

方式B:用此種養護方法代表水泥標準養護1 d后再進行熱養護的情況。水泥砂漿成型后標準養護1 d后拆模,將砂漿試件放入對應溫度的水浴養護箱中水浴養護至測試齡期。微觀測試用的水泥凈漿按0.4水灰比拌和后在4 cm×4 cm×4 cm的模具中成型,標準養護1 d后拆模,隨后在對應溫度水浴養護。

兩種養護方式的流程示意圖如圖1所示。

圖1 兩種養護方式的流程示意圖

對每組試件進行編號,編號中PC代表硅酸鹽水泥,LH代表低熱水泥,數字50、60、70、80代表養護溫度值,A、B代表不同養護方式,3d、7d、28d、56d代表養護齡期。

1.3 微觀測試方法

微觀測試對象是與砂漿養護方式相對應的水泥凈漿。將各齡期凈漿試件破碎為小塊后采用乙醇浸泡1 d,更換乙醇,繼續浸泡至少7 d終止水化,進行微觀測試前,取出試樣置于真空干燥箱干燥48 h。測試方法及參數如下:

①X射線衍射(XRD)分析

將干燥后的水泥凈漿試樣研磨并過45 μm篩,采用Rigaku Ultima IV型號的儀器X射線衍射儀進行測試,測試參數:Cu靶,2θ角范圍5°～60°,掃描速度5 (°)/min。

②同步熱(TG-DSC)分析

將干燥后的水泥凈漿試樣研磨并過45 μm篩,采用NETZSCH STA 449 F5型號的同步熱分析儀進行測試,測試參數:氣氛為氮氣,升溫范圍50～1 000 ℃,加熱速率10 ℃/min。

③壓汞測試(MIP)

采用Micromeritics AutoPore V 9620型號的壓汞儀進行孔結構分析。測試所用水泥凈漿試樣采用切割法制成1 cm×1 cm×1 cm的立方體,避免破碎時產生新的裂縫。

④掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用HITACHI S-4800型號的掃描電子顯微鏡對終止水化并干燥的水泥凈漿試樣進行測試,并結合EDS譜區分不同水化產物。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

成型之后直接進行熱養護時,低熱水泥砂漿和硅酸鹽水泥砂漿抗壓強度發展如圖2所示。硅酸鹽水泥砂漿齡期達到28 d時,抗壓強度在溫度超過60 ℃后小幅降低,70、80 ℃養護溫度下28 d抗壓強度較50 ℃分別降低2.4%、3.2%;而當齡期達到56 d時,抗壓強度隨溫度降低的趨勢則更加明顯,60、70、80 ℃養護溫度下56 d抗壓強度較50 ℃分別降低2.3%、6.4%、8.4%;而當溫度超過60 ℃后,28 d齡期至56 d齡期抗壓強度出現明顯倒縮,這一現象和前人[7,9]的研究結果吻合。低熱水泥砂漿則并未出現強度倒縮現象,3～28 d抗壓強度均隨溫度升高而提高,當齡期達到56 d時,抗壓強度則基本不隨溫度的升高而變化。相較于硅酸鹽水泥砂漿,低熱水泥砂漿在各溫度下的7、28、56 d抗壓強度均更高。80 ℃、56 d齡期時,低熱水泥砂漿抗壓強度較硅酸鹽水泥砂漿高34.4%。

圖2 成型之后直接進行熱養護的水泥砂漿抗壓強度發展

標準養護1 d后再進行熱養護時,低熱水泥砂漿和硅酸鹽水泥砂漿抗壓強度發展如圖3所示。兩種砂漿抗壓強度在1～28 d均表現出了較為良好的增長趨勢,硅酸鹽水泥砂漿并未出現養護方式A中出現的強度倒縮現象。兩種水泥砂漿齡期相同時,抗壓強度隨養護溫度增加而提升;溫度相同時,抗壓強度同樣隨齡期增加而增加。當齡期達到56 d時,抗壓強度幾乎不隨溫度增加而增長,說明水泥已經達到了較高的水化程度。相較于硅酸鹽水泥砂漿,低熱水泥砂漿在各溫度下的7、28、56 d抗壓強度均更高。80 ℃、56 d齡期時,低熱水泥砂漿抗壓強度較硅酸鹽水泥砂漿高20.2%。

圖3 標準養護1 d后再進行熱養護的水泥砂漿抗壓強度發展

2.2 物相分析

圖4為兩種水泥凈漿56 d齡期時,80、50 ℃養護溫度下的XRD譜。對于長齡期的水泥漿體而言,低熱水泥和硅酸鹽水泥水化產物組成區別不大,在XRD譜中特征峰較為明顯的物相為Ca(OH)2和未水化的C2S、硅酸三鈣(C3S)。

圖4 低熱水泥凈漿與硅酸鹽水泥凈漿50、80 ℃高溫養護56 d后的XRD譜

當溫度為50 ℃時,均能在兩種水泥XRD譜的9.1°附近看到略微突出的鈣礬石特征峰,而在80 ℃的試樣中則未出現此特征峰,說明鈣礬石在高溫下發生了分解,一部分轉化為了單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。但這并非直接導致硅酸鹽水泥強度下降的主要原因,因為經過標準養護1 d后80 ℃水浴養護的硅酸鹽水泥砂漿(PC80B56d)鈣礬石分解后強度并未出現明顯倒縮現象。

此外,在34.1°處的Ca(OH)2特征峰左右都能看到突出的小峰,如圖4中的局部放大圖所示。低熱水泥在33.8°處的鐵相(C4AF)特征峰比硅酸鹽水泥更明顯,硅酸鹽水泥在34.3°處的C3S特征峰比低熱水泥更明顯。這一現象符合兩種水泥的礦物特點,低熱水泥中的鐵相含量較多且在高溫下水化較慢,因此在長齡期試樣中被清晰地發現,同時更少的C3S能在高溫環境中基本水化完全。

如圖4(b)所示,成型之后直接進行熱養護的硅酸鹽水泥Ca(OH)2特征峰峰值要比標準養護1 d后再進行熱養護的試樣高,說明二者Ca(OH)2含量可能存在差異。

圖5為硅酸鹽水泥凈漿和低熱水泥凈漿經兩種方式80 ℃養護56 d后的TG-DSC曲線,四條曲線均未在100～150 ℃出現鈣礬石的失重峰,與XRD結果相吻合。如表3所示,計算了四組試樣的結合水含量,由于齡期較長、養護溫度較高,各試樣結合水含量較高且數值接近。根據DSC曲線可以判定Ca(OH)2分解的起始與終止溫度,從而計算出Ca(OH)2的含量,同時由于制樣過程樣品的碳化難以避免,部分Ca(OH)2被碳化,因此需要計算CaCO3的失重對Ca(OH)2含量進行修正。

圖5 硅酸鹽水泥凈漿和低熱水泥凈漿80 ℃養護56 d后的TG-DSC曲線

表3 每100 g水泥凈漿中Ca(OH)2及結合水的質量

兩組低熱水泥試樣中Ca(OH)2含量基本相當,且比硅酸鹽水泥低,說明低熱水泥漿體中Ca(OH)2含量與水化初期是否受熱關系不大。成型之后直接進行熱養護的硅酸鹽水泥漿體Ca(OH)2含量則比標準養護1 d后再進行熱養護的試樣高12.9%,說明水化初期受熱導致了Ca(OH)2含量增加,這是硅酸鹽水泥強度倒縮的原因之一。

2.3 孔結構分析

采用壓汞法分析了50、80 ℃時,兩種水泥在A、B兩種養護方式下7、56 d齡期的孔結構。

養護溫度為50 ℃時,低熱水泥凈漿孔徑分布和孔隙累積曲線如圖6所示。由于養護溫度較高,水化速率高,7 d時水泥漿體已經較為密實,因此孔徑分布主要集中在100 nm以內,且隨著齡期的增長孔隙進一步細化,7 d時成型之后直接進行熱養護和標準養護1 d后再進行熱養護的試樣最可幾孔徑均為40 nm,56 d時均為32 nm。低熱水泥孔隙率隨齡期增長而減小,相同齡期的試樣孔隙率相當,不隨養護方式變化而變化。

圖6 50 ℃時低熱水泥凈漿孔徑分布與孔隙累積曲線

養護溫度為80 ℃時,低熱水泥凈漿孔徑分布與孔隙累積曲線如圖7所示。與50 ℃時類似,80 ℃時低熱水泥孔徑分布同樣較為集中,最可幾孔徑且同樣集中在32 nm附近,說明低熱水泥熱養護齡期達到7 d后,最可幾孔徑幾乎不再細化且受養護溫度影響不明顯。低熱水泥孔隙率隨齡期增長而減小,相同齡期的試樣孔隙率相當,不隨水化初期受熱情況而變化。

圖7 80 ℃時低熱水泥凈漿孔徑分布與孔隙累積曲線

養護溫度為50 ℃時,硅酸鹽水泥凈漿孔徑分布與孔隙累積曲線如圖8所示。7 d時成型之后直接進行熱養護和標準養護1 d后再進行熱養護的試樣最可幾孔徑分別為32、40 nm,56 d時均為32 nm。相比于低熱水泥,硅酸鹽水泥孔徑分布更分散,普遍分布于20～100 nm,因此推測硅酸鹽水泥水化產物均勻程度不如低熱水泥。孔隙率方面,標準養護1 d后再進行熱養護的試樣隨齡期增長孔隙進一步細化,而成型之后直接進行熱養護的試樣則未出現明顯的孔隙率下降。說明水化初期50 ℃的溫度已經對水泥漿體造成了一定負面影響。

養護溫度為80 ℃時,硅酸鹽水泥凈漿孔徑分布與孔隙累積曲線如圖9所示。相比于50 ℃時,80 ℃時硅酸鹽水泥孔隙分布更為集中,這是水化程度更高導致的結果。較為意外的是,標準養護1 d后在80 ℃高溫熱養護的硅酸鹽水泥試樣的孔隙得到了明顯細化,且孔隙率明顯降低,甚至低于低熱水泥。而成型之后直接進行熱養護的試樣則在7 d至56 d的時間段出現了孔結構的劣化,孔隙率隨著齡期的增長異常增大,證實了水化初期受熱放大了高溫對孔結構的劣化。

統計了各試樣的孔隙率,并按照吳中偉院士等[13]對水泥有害程度的劃分方式統計了孔徑分布,結果如圖10所示。整體來看,高溫養護條件下水泥水化程度較高,水化產物能夠充分生長,因此長齡期試樣孔隙主要以“少害孔”和“無害孔”為主。

圖10 低熱水泥凈漿與硅酸鹽水泥凈漿孔徑分布及孔隙率

低熱水泥孔隙率隨齡期增長而降低,且受溫度的影響不明顯,這與強度穩定增長的現象相匹配。硅酸鹽水泥在成型之后直接進行熱養護的方式下,7 d至56 d孔隙率明顯上升,說明水化初期受熱會放大水泥的劣化行為,而提前標準養護1 d后再進行熱養護,則未出現明顯孔隙劣化,說明高溫導致水泥強度倒縮的原因集中在水化初期。在水化產物組成相近的情況下,這種劣化是由水化產物分布不均導致的,這也是硅酸鹽水泥在成型之后直接進行熱養護時出現強度倒縮、長齡期試件強度隨溫度升高而下降的原因之一[14]。

同齡期情況下,低熱水泥孔隙率往往略大于硅酸鹽水泥且有害孔略多,但強度卻明顯更高,這并不矛盾,低熱水泥Ca(OH)2更少、C-S-H凝膠更多使得漿體理論強度更高[14]。

2.4 微觀形貌分析

根據前文物相與孔結構分析的推斷,水化初期受熱是硅酸鹽水泥后期發生強度倒縮的主要原因,但由于兩種水泥水化速率相差較大,較早齡期水化產物微觀形貌差異的成因主要源自水化程度的差異,劣化損傷現象難以對比,因此將56 d的水化產物微觀形貌(見圖11)作為觀測對象,通過對比不同養護方式的長齡期試樣,推測水化初期受熱對水泥造成的損傷。

由圖11(a)可以看出,即使受到高溫影響,低熱水泥水化產物仍然保持密實、均勻,孔洞較少。盡管XRD結果中顯示受高溫影響鈣礬石分解為AFm相,但在掃描電子顯微鏡中很難找到對應的AFm,這是因為低熱水泥礦物組成中鋁酸三鈣(C3A)較少,同時較為密實的結構也不利于為AFm提供空間結晶成形。圖11(b)中的層狀結構為Ca(OH)2,即使在高溫養護下,低熱水泥的Ca(OH)2仍然呈較為規則的疊層生長且與C-S-H結合較為緊密。標準養護1 d后再進行熱養護的試樣水化產物同樣保持較為密實的狀態,如圖11(c)、(d)所示。

在硅酸鹽水泥中,即使56 d齡期的試樣水化程度較高,但仍能看到大量孔洞并觀察到尺寸超過50 μm且形貌粗大的Ca(OH)2,如圖11(e)所示;部分Ca(OH)2尺寸甚至接近100 μm,且生長取向不規則,如圖11(f)所示。這些體積大、生長不規則的Ca(OH)2一方面本身會影響水泥漿體結構致密性,導致強度下降,另一面證實了早期過高的水化速率導致水化產物粗糙并存在較多孔隙,為結晶相提供了生長空間,這也是物相分析結果中成型之后直接進行熱養護的硅酸鹽水泥漿體Ca(OH)2更多的原因。

另外,如圖11(g)所示,硅酸鹽水泥試樣中有大量富集片狀AFm的孔洞,再一次佐證了更粗糙的水化產物為結晶相提供生長空間的猜測,且這樣的孔洞并非個例,而是能在低倍數下看到的普遍現象,如圖11(h)所示。

3 結 論

相比于高溫環境引起的水泥水化產物微結構變化,水化初期受熱導致的水化產物分布不均對水泥強度發展的影響更為直接,且會加劇后期高溫作用對水泥的負面影響;低熱水泥更低的水化速率能更好地抵抗水化初期受熱帶來的損傷,從而使強度穩定發展。這一結論得到了宏觀、微觀試驗結果的共同支持。

1)成型之后直接進行熱養護的情況下,低熱水泥能保持穩定的強度增長,而硅酸鹽水泥則在溫度大于60 ℃時56 d強度較28 d出現倒縮,且28、56 d強度隨溫度升高而下降;標準養護1 d后再進行熱養護的情況下,兩種水泥均能保證強度較為穩定的發展。

2)無論水化初期是否受熱,低熱水泥在高溫環境下的孔隙率都會隨齡期增長而減小,且孔徑分布較硅酸鹽水泥更加集中;硅酸鹽水泥成型之后直接進行熱養護會導致孔隙率在7 d至56 d齡期增大,標準養護1 d后再進行熱養護則不會出現該問題。

3)標準養護1 d后再進行熱養護的方式下,鈣礬石的分解和強度損傷行為沒有明顯關聯。

4)即使成型之后直接進行熱養護,低熱水泥漿體微觀形貌仍然分布均勻且密實,且未出現Ca(OH)2含量增多或形貌異常;而硅酸鹽水泥漿體則因成型之后直接進行熱養護導致Ca(OH)2含量比標準養護1 d再進行熱養護時更多,且Ca(OH)2結晶體積大,排列無序,并伴隨有大量片狀AFm集中生成。