二氧化碳濃度對低鈣固碳膠凝材料性能影響及機(jī)理研究

黎 帥,周鳳嬌,譚新宇,張 賓,林永權(quán),陶從喜,黃明俊

(1.華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院,廣州 510000;2.華潤水泥技術(shù)研發(fā)有限公司,廣州 510000)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可缺少的原料,每年普通硅酸鹽水泥產(chǎn)量高居不下。據(jù)不完全統(tǒng)計,全球普通硅酸鹽水泥的年產(chǎn)量超過40億噸[1]。但目前在水泥生產(chǎn)過程中仍存在高能耗和高碳排放兩大弊端,在實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)背景下,利用工業(yè)原材料開發(fā)一種低鈣固碳膠凝材料(low-calcium carbon sequestration cementitious materials, LC-CSCM),為膠凝材料低碳化探索了一條新的路徑。

近年來,國內(nèi)外越來越多的學(xué)者在低鈣固碳膠凝材料方面發(fā)表了相關(guān)報道。武漢理工大學(xué)王發(fā)洲教授課題組[2-5]主要研究潛在的低鈣固碳膠凝材料γ-C2S,采用純化學(xué)試劑在實驗室中合成高純度的γ-C2S,并通過離子摻雜、化學(xué)活化等手段提高γ-C2S碳化活化性能。湖南大學(xué)史才軍教授課題組[6]開發(fā)了一種新型低鈣固碳膠凝材料,主要由C3S2-γ-C2S-C2AS組成,經(jīng)過6 h加速碳化后其抗壓強(qiáng)度達(dá)到46.5 MPa。河南理工大學(xué)管學(xué)茂教授課題組[7]通過工業(yè)原料制備了以γ-C2S為主要成分的自粉化低鈣水泥,該水泥無須粉磨,能夠減少熟料粉磨階段約40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CO2排放,且經(jīng)碳化處理后,8 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)到90 MPa以上。除了實驗室基礎(chǔ)研究以外,美國Solidia公司開發(fā)的硅酸鈣碳化膠結(jié)材料“Solidia CementTM”屬于低鈣碳吸收膠凝材料[8-9]。該材料以硅灰石/假硅灰石(CS)和硅鈣石(C3S2)為主要成分,熟料燒成溫度可以低至1 200 ℃,能減少約30%來自煤燃燒產(chǎn)生的碳排放。并且“Solidia CementTM”制備的產(chǎn)品已成功上市,大幅縮短了產(chǎn)品的養(yǎng)護(hù)時間,薄試件僅需10 h養(yǎng)護(hù)完畢,大件試件則需24 h養(yǎng)護(hù)[9]。綜上所述,不同類型的低鈣固碳膠凝材料在材料制備、改性、碳化硬化性能和物相組成等方面已經(jīng)取得大量的成果。然而,在工業(yè)生產(chǎn)中,低鈣固碳膠凝材料的養(yǎng)護(hù)工藝和碳化機(jī)理仍需進(jìn)一步研究,以促進(jìn)其在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的推廣。

本研究使用工業(yè)硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料,在1 350 ℃燒制一種主要由C3S2礦物相組成的低鈣固碳膠凝材料。壓制成型后,探究了低鈣固碳膠凝材料制品在不同CO2濃度下養(yǎng)護(hù)的力學(xué)性能、碳化程度等物理性能,并通過FT-IR、XRD、SEM和EPMA等測試,對低鈣固碳膠凝材料的碳化產(chǎn)物和碳化機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 實 驗

1.1 低鈣固碳膠凝材料制備

制備低鈣固碳膠凝材料所用的工業(yè)鈣質(zhì)原料(CaO)和硅質(zhì)原料(SiO2)均由華潤水泥某水泥廠提供。鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料的主要化學(xué)成分如表1所示,原料的XRD譜如圖1所示。硅質(zhì)原料的主要成分為SiO2,鈣質(zhì)原料的主要成分為CaCO3。根據(jù)大量試驗探索,稱取鈣質(zhì)原料72.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和硅質(zhì)原料27.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行混合,把混合的原料進(jìn)行粉磨,粉磨的原料粒徑低于75 μm。粉磨后的原料按照水灰比(W/C)為0.1與水進(jìn)行充分?jǐn)嚢?混合均勻后倒入專用鋼模中,施加6 MPa的壓力,壓制成直徑d=40 mm的圓柱體生料片,并把生料片放入溫度為(105±3) ℃的烘箱中干燥,烘干時間為8 h以上[10]。烘干后的生料片移入高溫爐中進(jìn)行煅燒,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 350 ℃,并在1 350 ℃保溫2 h,生料片隨爐冷卻至室溫。對燒成的熟料進(jìn)行粉磨,粉磨后的熟料粒徑均低于75 μm。根據(jù)《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T 21372—2008)國家標(biāo)準(zhǔn)對煅燒的熟料進(jìn)行游離氧化鈣的測定,燒成的熟料游離氧化鈣含量為0.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),說明燒成的熟料易燒性較好[11]。

表1 原材料的主要化學(xué)成分

圖1 原材料的XRD譜

1.2 測試方法

1.2.1 儀器設(shè)備

采用德國布魯克公司產(chǎn)D8 Discover X射線衍射儀進(jìn)行物相分析,掃描速度為5 (°)/min,掃描角度為10°～70°。每次測試樣品之前,樣品要經(jīng)過瑪瑙研缽磨細(xì),并通過74 μm方孔篩。采用日本日立公司SU3800型號掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀分析,樣品在測試前需進(jìn)行噴金處理。采用美國賽默飛公司型號為Thermo IS10的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)測試,樣品在測試前需進(jìn)行KBr測試,并扣除背景。采用日本島津公司的EPMA-1600型電子探針對樣品進(jìn)行微區(qū)形貌觀察,樣品在測試前需進(jìn)行環(huán)氧樹脂包埋,并經(jīng)過砂紙進(jìn)行表面拋光,拋光后的樣品在測試前需進(jìn)行噴金處理。

低鈣固碳膠凝材料的密度采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司AccuPycⅡ 1340型號的真相密度儀進(jìn)行測試,比表面積采用國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的SSC-1型自動比表面積儀進(jìn)行測試。

激光粒度采用英國馬爾文儀器有限公司的型號為Mastersizer 3000的激光粒度儀進(jìn)行測試。

1.2.2 抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度采用萬能壓力機(jī)進(jìn)行測試,結(jié)果取6次樣品測試的平均值。

1.2.3 碳化程度和固碳量

碳化程度利用酚酞溶液的顯色反應(yīng)進(jìn)行表征。使用切割機(jī)對樣品進(jìn)行切割處理,并在截面滴入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酚酞溶液進(jìn)行顯色反應(yīng),其酚酞溶液由95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酒精和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水組成。

固碳量利用熱重分析進(jìn)行表征。熱重分析采用德國耐馳儀器公司STA449 F5型同步熱分析儀進(jìn)行測試,測試條件為30～900 ℃的N2氣氛,升溫速率為10 ℃/min。

1.3 低鈣固碳膠凝材料的性能分析

用真密度儀測試得到低鈣固碳膠凝材料的密度為3.11 g/cm3。通過激光粒度儀得到低鈣固碳膠凝材料的D10為4.9 μm、D50為17.1 μm、D90為43.4 μm(見圖2)。比表面積測定儀測試得到粉磨后的低鈣固碳膠凝材料比表面積為539.6 m2/kg。通過XRD測試分析(見圖3)得到低鈣固碳膠凝材料主要以C3S2礦物相形式存在[12]。

圖2 低鈣固碳膠凝材料粉末的粒徑分布

圖3 低鈣固碳膠凝材料粉末的XRD譜

1.4 碳化工藝

稱取40.0 g低鈣固碳膠凝材料與水進(jìn)行混合,水灰比為0.125,攪拌混合均勻后倒入到模具中,在3 MPa的壓力下,壓制成直徑為d=40 mm的圓柱體制品。將制品放入到碳化罐中進(jìn)行碳化,碳化的CO2濃度為25%(體積分?jǐn)?shù),N2濃度為75%)、50%(N2濃度為50%)、75%(N2濃度為25%)和99.99%,碳化溫度為室溫,碳化壓力為0.2 MPa,碳化相對濕度為6%～97%,碳化時間為0.5～12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化時間和碳化濕度

養(yǎng)護(hù)時間和養(yǎng)護(hù)濃度對低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。低鈣固碳膠凝材料的抗壓強(qiáng)度與碳化時間成正比,碳化8 h后的低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到132.2 MPa,并且隨著碳化時間的增長抗壓強(qiáng)度沒有明顯提升。低鈣固碳膠凝材料在不同濕度環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度均超100 MPa,養(yǎng)護(hù)濕度為97%的抗壓強(qiáng)度性能最優(yōu)。低鈣固碳膠凝材料的最優(yōu)碳化工藝為碳化時間8 h、碳化相對濕度97%。

圖4 碳化時間(a)和碳化濕度(b)對低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 CO2濃度

選擇最優(yōu)碳化時間8 h和碳化濕度97%為試驗條件,探討不同CO2濃度養(yǎng)護(hù)對低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響。低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度與CO2濃度關(guān)系如圖5所示,碳化后低鈣固碳膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨著CO2濃度提高而提升。在CO2濃度為25%和50%下養(yǎng)護(hù)8 h的抗壓強(qiáng)度分別為36.7和55.0 MPa,當(dāng)CO2濃度提升至99.99%時,低鈣固碳膠凝材料碳化后的抗壓強(qiáng)度為132.2 MPa,比CO2濃度25%和50%養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度分別提升了260%和140%。主要原因是高濃度的CO2會增大CO2在水中的溶解度,進(jìn)而會加大碳化反應(yīng)的進(jìn)行。在不同CO2濃度的碳化反應(yīng)中,CO2濃度低于50%時低鈣固碳膠凝材料的抗壓強(qiáng)度增長速率較小,CO2濃度高于75%時低鈣固碳膠凝材料的抗壓強(qiáng)度增長速率有較大提升。

圖5 CO2濃度對低鈣固碳膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 CO2濃度對低鈣固碳膠凝材料的碳化程度影響

低鈣固碳膠凝材料理論固碳量可根據(jù)由 Steinour 公式計算[13],見式(1)。碳化養(yǎng)護(hù)過程主要是低鈣固碳膠凝材料中的堿金屬、堿土金屬成分與CO2反應(yīng),通過XRF數(shù)據(jù)和式(1)所計算得到理論固碳量為45.6%。

m(CO2)=0.785(m(CaO)-0.7m(SO3))+1.091m(MgO)+1.402m(Na2O)+0.935m(K2O)

(1)

圖7為低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的TG曲線。低鈣固碳膠凝材料實際固碳量可利用TG曲線分析得到,從圖中可以看出在500 ℃之前的質(zhì)量損失主要集中在0～300 ℃,這部分質(zhì)量損失主要是產(chǎn)物中的自由水和凝膠水減少[13],500 ℃之后的質(zhì)量損失主要是碳酸鈣分解為CO2所導(dǎo)致[14-15]。碳酸鈣分解分為兩個階段,在500～700 ℃期間失重的主要是結(jié)晶度較差的碳酸鈣,而700～900 ℃分解的碳酸鈣結(jié)晶度較好[16]。TG曲線可以表明,低鈣固碳膠凝材料碳化后有碳酸鈣產(chǎn)生,這與XRD譜得到結(jié)果一致。并且由質(zhì)量損失可知,在四種不同濃度CO2碳化的低鈣固碳膠凝材料固碳量分別為4.27%、6.46%、8.86%和12.18%,并且固碳量隨著CO2濃度提高而提升,說明高濃度CO2更有利于低鈣固碳膠凝材料碳化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的TG曲線

2.3 碳化產(chǎn)物和微觀測試

低鈣固碳膠凝材料在碳化8 h后的礦物組成如圖8所示,碳化后的低鈣固碳膠凝材料主要晶態(tài)物相組成為未反應(yīng)的C3S2和生成的碳酸鈣產(chǎn)物。從XRD譜中得到,生成的碳酸鈣主要有三種晶型,包含了方解石(2θ=23.2°、29.4°、39.4°、43.2°和47.5°)、文石(2θ=26.1°、27.1°、31.0°、33.0°、36.3°和37.8°)和球霰石(2θ=24.7°、26.8°、32.2°、42.1°和49.6°)[17]。在XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)硅質(zhì)產(chǎn)物,這可能是生成的硅質(zhì)產(chǎn)物為高度無序的無定形相[18]。

圖8 低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的XRD譜

圖9 低鈣固碳膠凝材料碳化后FI-IR譜

低鈣固碳膠凝材料碳化前后的SEM照片如圖10所示,低鈣固碳膠凝材料的表面較為粗糙且形貌不規(guī)則,其粒徑為4～10 μm。從圖中對比可以看出,碳化后的表面顯得更加致密,并且在表面產(chǎn)生了大量的短簇狀和類柱狀產(chǎn)物,這種柱狀的產(chǎn)物長度為0.7～2 μm,主要為方解石和文石[14]。通過元素分析得到碳化后產(chǎn)物主要元素為O、Ca、C、Si(見圖11),進(jìn)一步驗證了碳化后的產(chǎn)物為碳酸鈣。通過以上的測試分析,低鈣固碳膠凝材料碳化后的產(chǎn)物為不同晶型的碳酸鈣和高聚合度的硅膠。

圖10 低鈣固碳膠凝材料碳化前后微觀形貌

圖11 低鈣固碳膠凝材料碳化后元素分析

對碳化后低鈣固碳膠凝材料的橫截面進(jìn)行拋光處理,拋光后樣品進(jìn)行電子探針的元素能譜分析,如圖12和圖13所示。從圖12(a)中的背散射圖像中可以看出,碳化后的低鈣固碳膠凝材料有三種不同的相,并經(jīng)過四種元素分析而產(chǎn)生的明暗亮度差異更為突出。通過分析得到,圖12(e)中紅色區(qū)域有大量的Ca元素,并且通過圖13(b)元素分析得到,該區(qū)域內(nèi)Si元素少于1%,由此可以推定該區(qū)域為碳化后生成的碳酸鈣。而第二個相為未碳化的低鈣固碳膠凝材料(見圖12(a)和圖12(c)中紅色的區(qū)域),其鈣硅比(原子比)為3.1∶1,第三個相為無定形SiO2凝膠(見圖12(a)和圖12(b)中紅色的區(qū)域),鈣硅比約為1∶1。

圖12 低鈣固碳膠凝材料碳化后元素能譜面掃描。(a)背散射圖像;(b)O元素;(c)Si元素;(d)C元素;(e)Ca元素

圖13 低鈣固碳膠凝材料碳化后不同產(chǎn)物的元素分析

2.4 機(jī)理研究

3 結(jié) 論

1)低鈣固碳膠凝材料碳化后的抗壓強(qiáng)度和CO2濃度成正比。當(dāng)碳化時間為8 h、碳化濕度為97%、CO2濃度為99.99%時,制品碳化后的抗壓強(qiáng)度為132.2 MPa,與CO2濃度為25%相比,抗壓強(qiáng)度提升了260%。

2)通過8 h碳化,低鈣固碳膠凝材料生成了三種不同晶型的碳酸鈣,分別為方解石、球霰石和文石。