煤系偏高嶺土對混凝土力學性能及微觀結構的影響機理

李學亮,趙慶朝,李偉光,李 勇,朱陽戈,宋厚彬,楊 浩,張艷平

(1.礦冶科技集團有限公司,北京 100160;2.黑龍江紫金銅業有限公司,齊齊哈爾 161041)

0 引 言

礦物摻合料是制備高性能混凝土的重要組成材料,其逐漸廣泛應用在混凝土中[1]。根據中國建筑材料聯合會發布的《建筑材料工業二氧化碳排放核算方法》計算得到的水泥行業碳排放量占全國碳排放總量的10%左右,且近幾年我國水泥產量逐漸增加,不符合“碳中和”發展理念,使用礦物摻合料不僅能夠減少水泥用量,還能夠提高混凝土的各項性能,延長混凝土的使用壽命[2-3]。煤系偏高嶺土(metakaolin, MK)是由煤矸石在600～900 ℃下煅燒制備的具有高反應活性的鋁硅酸鹽基礦物摻合料[4-5],具有與粉煤灰、礦渣和硅灰等礦物摻合料相似的火山灰活性,且煤系偏高嶺土來源廣泛,可通過調節生產工藝來滿足不同市場需求[6]。采用煤系偏高嶺土作為混凝土礦物摻合料,不僅能夠降低水泥用量,還能提高煤矸石的資源利用率,緩解固廢堆積的環境壓力,實現大宗固廢的資源化利用。因此,偏高嶺土在高性能混凝土應用中具有廣闊的前景[[7-8]。

在偏高嶺土對混凝土性能影響研究方面,莫宗云等[9]認為隨偏高嶺土摻量增加,高性能混凝土強度逐漸增強。董猛等[10]研究發現將偏高嶺土、礦渣、粉煤灰等復摻后混凝土強度更高,且對混凝土3～7 d的強度更加有益。Li等[11]研究發現向混凝土中加入5%(質量分數)的偏高嶺土時,混凝土28 d的抗壓強度提高了24%,56 d的抗壓強度提高了22%。Shaik等[12]發現隨著偏高嶺土的摻入,混凝土和易性逐漸降低,但抗壓強度和抗折強度均逐漸增大。

已有學者對偏高嶺土對混凝土力學性能的影響進行了表征,但是相關機理缺乏系統研究。針對偏高嶺土在高性能混凝土中的應用特點,本文利用煤系偏高嶺土作為混凝土摻合料等量替代部分水泥,探討偏高嶺土在混凝土中應用的可行性,并重點探究了不同摻量、細度的偏高嶺土對混凝土力學性能、微觀結構的影響,以期為偏高嶺土在高性能混凝土中的應用提供理論參考。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料的主要化學組成如表1所示,物相組成如圖1所示。水泥為北京金隅集團生產的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥,主要礦物組成有硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、石膏(CaSO4·2H2O)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)及石英等(見圖1(a))。偏高嶺土由平朔礦區高嶺巖型煤矸石煅燒制成,粒徑分別為600目(23 μm)和1 000目(13 μm),分別記為MK600、MK1000,其物相組成、粒徑分布及微觀形貌分別見圖1(b)、圖2和圖3。細集料為細度模數為2.76的天然河砂;粗骨料為連續粒級的碎石,最大粒徑為25 mm,表觀密度為2 523 kg/m3,堆積密度為1 431 kg/m3;減水劑為北京楊楊潤華科技開發有限責任公司生產的聚羧酸高性能減水劑,減水率為25%。

圖1 原材料的物相組成

圖2 偏高嶺土的粒徑分布

圖3 偏高嶺土的SEM照片

表1 原材料的主要化學組成

1.2 試驗配合比

為了對比研究不同摻量、不同細度的偏高嶺土對混凝土力學性能的影響,采用1 000目和600目的偏高嶺土分別以0%、5%、10%和15%(質量分數,下同)等量取代水泥制備混凝土,混凝土水膠比固定為0.4,具體配合比如表2所示。

表2 混凝土試驗配合比

為了對比研究偏高嶺土細度對其活性的影響,制備了一組不含任何礦物摻合料的對照組OPC和兩組摻量為15%且粒度分別為1 000目和600目的偏高嶺土水泥膠砂,即CMK1000和CMK600。水泥膠砂具體配合比如表3所示。

表3 水泥膠砂試驗配合比

1.3 分析和測試

1.3.1 偏高嶺土活性測試

主要通過測試偏高嶺土的活性指數來表征偏高嶺土的活性。按照《高強高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T 18736—2017)對偏高嶺土進行活性指數測試。

1.3.2 抗壓強度測試

按照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)在3、7、28、56和90 d用100 mm×100 mm×100 mm的立方塊測定混凝土抗壓強度。按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17617—2021)在3、7、28 d測定膠砂試塊抗壓強度。

1.3.3 微觀結構表征

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-2500PC)對凈漿試樣進行物相分析,采用Cu Kα輻照,工作電壓為45 kV,電流為100 mA,掃描速率為4 (°)/min,掃描范圍為2.5°～70°。

采用熱重分析法(TGA/DSC-1,Mettler Toledo)分析了水泥漿體在各溫度段質量損失,結合水泥漿體中不同水化產物的熱分解溫度進行定量分析。樣品從30 ℃到1 100 ℃在氮氣氣氛下以10 ℃/min的恒定速率加熱。

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6380 LV)對試樣的微觀形貌進行分析。

采用氮吸附法(麥克TriStar II 3flex)分析水泥硬化漿體的孔結構。

2 結果與討論

2.1 偏高嶺土活性分析

圖4為膠砂3、7、28 d抗折和抗壓強度變化趨勢。由圖4可知,在3 d時,偏高嶺土的摻入對膠砂抗折強度的影響無明顯規律,但隨著偏高嶺土的摻入及其細度的減小,膠砂抗壓強度逐漸降低。造成這一現象的原因:一是水泥水化速度比偏高嶺土快,在偏高嶺土等量替代水泥后,膠砂材料體系中水泥量減少,因此在前期相同時間內,摻偏高嶺土水泥膠砂的凝膠產生量小于純水泥膠砂,顆粒間孔隙多,結構密實度低,造成強度降低;二是在水化早期,水泥生成水化產物的堿度不能滿足激活偏高嶺土的要求,這個齡期的偏高嶺土主要是以物理填充的方式參與到膠砂體系中,因此對整個膠砂體系的力學性能產生了不良的影響[13]。

圖4 不同細度偏高嶺土膠砂3、7、28 d強度

摻偏高嶺土膠砂在7 d后抗折、抗壓強度均隨偏高嶺土細度的減小而逐漸增大,在28 d時,摻600目偏高嶺土水泥膠砂CMK600、摻1 000目偏高嶺土水泥膠砂CMK1000的抗壓強度分別較基準組OPC增加了5.4%和13.7%。表4為偏高嶺土活性指數結果,由表4可知,在28 d時,MK600和MK1000活性指數分別為105.4%和113.7%,即偏高嶺土細度越小,其火山灰活性越強。

表4 固定用水量下偏高嶺土的活性指數結果

2.2 偏高嶺土對混凝土力學性能的影響

圖5表示偏高嶺土摻量對混凝土抗壓強度的影響。由圖5可知,3 d時偏高嶺土的摻入會降低混凝土抗壓強度,其影響機理與膠砂相似。但隨著齡期的增長,偏高嶺土對混凝土抗壓強度的增強效果逐漸顯著,在7 d時摻偏高嶺土混凝土抗壓強度已經全部高于基準組混凝土,且隨著偏高嶺土摻量的增加其強度增加,其中15%摻量最優,在7、28、56、90 d時,MKⅠ15抗壓強度分別為65.8、75.2、79.2、81.0 MPa,比基準組MK0分別提高了39.7%、29.2%、27.9%和23.7%。這說明偏高嶺土在3 d后水化非?？?對混凝土早期強度提升非常明顯。

圖5 偏高嶺土摻量對混凝土抗壓強度的影響

圖6表示偏高嶺土細度對混凝土抗壓強度的影響。由圖6可知,偏高嶺土不論細度多少,在3 d時都不參與水化反應,混凝土強度均低于基準組。而隨著齡期的增長,粒徑更細的MKⅠ15的抗壓強度更高。即偏高嶺土細度越小,其活性越強。

圖6 偏高嶺土細度對混凝土抗壓強度的影響

2.3 偏高嶺土對混凝土微觀結構的影響

2.3.1 XRD分析

圖7為摻偏高嶺土試樣水化7 d的XRD譜,其中P0為純水泥凈漿試樣,1000-P5、1000-P10、1000-P15分別為1 000目偏高嶺土分別以5%、10%、15%(質量分數)等量取代水泥制備的凈漿試樣,600-P15為600目偏高嶺土以15%等量取代水泥制備的凈漿試樣。由圖7可知,在水化齡期為7 d時,偏高嶺土的摻入并未改變水泥水化產物的種類,水化產物的晶相主要有氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(ettringite)、類水滑石(hydrotalcite)等,水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等非晶相的水化產物未能被XRD檢測出來。隨著偏高嶺土摻量的增加,CH含量減少,說明偏高嶺土在7 d時已經與水泥進行二次水化。

圖7 摻偏高嶺土試樣水化7 d的XRD譜

圖8為摻偏高嶺土試樣水化28 d的XRD譜。與圖7相比可知,未摻偏高嶺土試樣P0的CH含量隨水化齡期的增長而增加,說明在28 d內水泥水化程度一直在加深。摻偏高嶺土試樣28 d時CH含量與7 d相比明顯減少,說明在7～28 d摻偏高嶺土試樣水化劇烈,偏高嶺土中活性Al2O3和SiO2與CH反應而導致CH減少的速度大于水泥水化產生的速度。比較28 d時600-P15和1000-P15兩組試樣的XRD譜,發現摻有偏高嶺土細度更小的1000-P15組CH含量更少,說明偏高嶺土細度越小其二次水化反應速度越快,生成C-S-H等凝膠量越多,從而填充混凝土孔隙,提高混凝土密實度,使混凝土力學性能更佳[14-15]。

圖8 摻偏高嶺土試樣水化28 d的XRD譜

2.3.2 TG-DTG分析

表5為混凝土試樣在不同溫度的熱分解情況。圖9為摻偏高嶺土試樣水化7 d的綜合熱分析圖。由圖9可知,在DTG曲線50～200 ℃有兩個谷疊加在一起,伴隨TG曲線上質量損失,主要原因為水分的逸出及C-S-H凝膠、鈣礬石等的失水[16]。在450 ℃附近DTG曲線上出現的谷伴隨TG曲線上的質量損失主要為水泥水化產物CH的分解,其反應式如式(1)所示。

表5 試樣在不同溫度的熱分解情況[17]

(1)

在700 ℃附近DTG曲線上出現的谷伴隨TG曲線上的質量損失主要為水泥中少量的CH被碳化成碳酸鈣,然后被熱分解后產生二氧化碳氣體逸出,其反應式如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

根據上述反應式,將DTG曲線在450 ℃附近的谷對應的TG曲線上的質量損失設為A,將DTG曲線在700 ℃附近的谷對應的TG曲線上的質量損失設為B,則CH的總含量W的計算公式如式(4)所示。

W=A×74/18+B×74/44

(4)

對應圖9中TG、DTG曲線各溫度段質量損失,結合式(4)計算得:在水化7 d時,P0組CH含量為15.3%(質量分數,下同),1000-P5組CH含量為13.6%,1000-P10組CH含量為12.4%,1000-P15組CH含量為11.5%,600-P15組CH含量為11.9%。

圖10為摻偏高嶺土試樣水化28 d的綜合熱分析圖。對應圖10中TG、DTG曲線各溫度段質量損失,結合式(4)計算得:在水化28 d時,P0組CH含量為16.2%,1000-P5組CH含量為13.1%,1000-P10組CH含量為11.5%,1000-P15組CH含量為10.7%,600-P15組CH含量為11.1%。

圖10 試樣水化28 d綜合熱分析圖

圖11為摻偏高嶺土試樣水化7、28 d時水化產物CH的含量。由圖11可知,隨著水化齡期的增加,未摻偏高嶺土試樣中CH含量由15.3%增長到16.2%,說明其28 d內水化反應一直在進行,水化程度加深。對于摻偏高嶺土試樣,隨著水化的進行,CH的含量逐漸降低,這是由于偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3與CH反應,部分CH被消耗,這也表明偏高嶺土在7 d時就參與了水化反應。同一水化齡期時,CH含量隨著偏高嶺土摻量的增加而降低,這是由偏高嶺土自身的火山灰效應引起的,表明偏高嶺土-水泥體系中偏高嶺土摻量越多其水化越激烈。比較1000-P15和600-P15兩組水泥漿體CH含量,發現偏高嶺土細度越小,水化反應越劇烈,對相關材料性能提升效果越好。

圖11 摻偏高嶺土試樣氫氧化鈣含量

2.3.3 SEM分析

圖12為P0和1000-P15兩組試樣水化28 d時的SEM照片和EDS譜。由圖12可知:未摻偏高嶺土P0組試樣表面含有大量片狀CH及針棒狀鈣礬石,C-S-H凝膠量較少,不利于試樣強度的發展;與P0組相比,1000-P15組試樣孔隙中填充大量絮狀C-S-H凝膠和鈣礬石,絮狀的凝膠相互交織在一起包裹在鈣礬石表面,填充孔隙,增加試樣致密性,有效提升試樣的力學性能,這與上述XRD、TG-DTG數據分析結果相對應。

圖12 試樣水化28 d時的SEM照片和EDS譜

2.3.4 孔結構分析

圖13為摻偏高嶺土試樣28 d時的吸附-脫附等溫線。圖13中各試樣均屬于Ⅱ型等溫線,呈“S”型,該吸附等溫線在相對壓強P/P0<0.5以前較平緩上升,呈凸起狀,在P/P0>0.5時,等溫線急速上升,表明毛細凝聚現象出現[18]。在圖13中觀察到等溫線滯后現象,即吸附等溫線與脫附等溫線不重合,形成滯后環。這是因為毛細凝聚開始發生時是在孔壁的環狀吸附膜液面進行,而脫附在孔的球形彎月液面開始,從而吸附、脫附等溫線間形成了一個滯后環,根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類,滯后環分為四種類型介孔回滯環[19]。圖13所示為H3型回滯環,同時根據回滯環形狀推測試樣內部存在平板狹縫結構或楔形結構的毛細孔。

圖13 不同偏高嶺土摻量試樣28 d時低溫氮氣吸附-脫附等溫線

由于氮氣在液化過程中,除產生毛細張力外還產生一種抗拉強度效應,脫附曲線在4 nm附近出現假峰[20],因此本研究采用吸附曲線計算各組試樣的孔徑分布。圖14為摻偏高嶺土試樣養護28 d孔徑分布。從圖14中可以看出,隨著偏高嶺土的摻入,峰值逐漸向左偏移,即試樣的最可幾孔徑變小,其中1000-P15組試樣最可幾孔徑為29.63 nm,600-P15組最可幾孔徑為29.97 nm,P0組最可幾孔徑為46.38 nm,P0組最可幾孔徑遠遠大于摻偏高嶺土的兩組。可見偏高嶺土可以顯著改善孔隙結構及孔徑大小,這主要是由于偏高嶺土與水泥水化產物發生二次水化反應,產生大量C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣(C4AH13)等物質,填充孔隙,進而增加水泥凈漿密實度,提高混凝土的力學性能等宏觀性能。

圖14 不同偏高嶺土摻量試樣養護28 d孔徑分布

3 結 論

1)偏高嶺土的活性隨著細度的減小而增強。600目和1 000目偏高嶺土的28 d活性指數分別為105.4%和113.7%。

2)偏高嶺土的摻入有效提高了混凝土的抗壓強度。當偏高嶺土細度為1 000目、摻量為15%時,混凝土抗壓強度最高,試件在7、28、90 d抗壓強度分別為65.8、75.2、81.0 MPa,比未摻偏高蛉土混凝土分別提高了39.7%、29.2%和23.7%。

3)偏高嶺土的摻入并未改變水泥水化產物的種類,水化產物主要由C-S-H、氫氧化鈣、鈣礬石和類水滑石組成。偏高嶺土的摻入對混凝土力學性能的提高主要歸因于偏高嶺土與水泥水化產物氫氧化鈣發生二次水化反應,產生大量C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣(C4AH13)等物質,填充孔隙,進而增加結構密實度。