氟化物對石膏基膠凝材料結構和性能的影響

郭志翔,王 琴,張秋臣,鄭海宇,劉克俊

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院,建筑結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室,北京 100044;2.北京生態家園科技集團有限公司,北京 102628)

0 引 言

磷石膏是在濕法生產磷酸過程中產生的一種工業副產物[1-3],產量為生產磷酸質量的4～6倍[4]。磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O),含量通常在85%(質量分數)以上,磷石膏經過高溫煅燒變成磷建筑石膏(主要成分為CaSO4·0.5H2O)后,能夠與水反應并凝結硬化,可作為膠凝材料用于建筑領域[5]。近年來,中國平均每年磷石膏排放量超過2 000萬噸,全球磷石膏排放量為每年1億～2.5億噸[6]。目前我國磷石膏的堆放量巨大,并且缺少高效的磷石膏再利用方法。磷石膏堆積不僅占用了大量土地,還嚴重污染周圍的土壤和水資源[7]。

近年來,研究人員對磷石膏中氟雜質的影響展開了一系列研究。Cao等[15]研究了可溶性氟雜質對無水磷石膏水化硬化性能的影響,發現由于氟化鈣(CaF2)和硫酸鈉(Na2SO4)的生成,硬石膏晶體表面出現了明顯的缺陷,導致水化過程加速。Singh[16]研究了不同形態的氟雜質對石膏性能的影響,發現可溶性氟雜質會促進石膏的凝結硬化,影響石膏強度的發展,使其力學性能下降。同時文獻[17]表明,氟雜質對磷石膏力學性能的削弱能力大于磷雜質。另外,張歡等[18]將不同形態的氟加入天然石膏中模擬磷石膏中氟雜質的影響,結果表明,可溶性氟會使石膏水化加速期提前,凝結時間縮短。但以上的研究方法還不夠全面系統,氟化物影響的作用機理還需進一步探討。

總體而言,可溶性氟雜質對石膏的影響很大,會使石膏促凝,并降低石膏力學性能[19-20]。但是目前相關研究仍存在以下兩個問題:一方面,部分研究者關注的仍是磷石膏去除雜質前后的宏觀性能對比,沒有深入對磷石膏雜質影響的機理進行研究;另一方面,磷石膏的來源不同,其中氟雜質的種類也不統一,目前的研究結果并不能反映普遍規律性。因此,更加系統的基礎研究是非常必要的。應該從不同氟雜質對石膏的宏觀性能影響入手,通過微觀結構解釋宏觀性能,研究雜質對石膏結晶過程和形態的影響從而揭示造成力學性能下降的微觀機理。

本文通過系統研究磷石膏中不同形態氟雜質對建筑石膏硬化漿體水化過程、微觀結構和宏觀性能的影響,為磷石膏在建材產品中的高效利用提供指導,利用磷石膏制備抹灰石膏、自流平石膏等建材產品,擴大磷石膏的綜合利用途徑,這對于解決磷石膏去庫存問題,以及磷石膏部分取代天然石膏從而降低碳排放,保護生態環境等方面具有重要的經濟價值和社會意義。

1 實 驗

1.1 原材料

本研究所用石膏類型均為北京生態家園集團提供的由天然石膏燒制成的建筑石膏(主要成分為半水石膏,后文所提及的石膏均為半水石膏),化學成分、相關物理參數見表1和表2,物相分析如圖1所示,建筑石膏中不含有其他雜質,研究中將氟化物加入建筑石膏中來探究磷石膏中不同氟雜質的影響。

圖1 建筑石膏的XRD譜

表1 建筑石膏的化學成分

表2 建筑石膏的物理性能

四種氟化物分別選用來自西隴科學股份有限公司生產的氟化鈉(NaF)以及上海泰坦科技股份有限公司生產的氟化鈣(CaF2)、六氟硅酸鈉(Na2SiF6)和六氟鋁酸鈉(Na3AlF6),產品規格均為分析純(AR)。

1.2 樣品制備

為滿足《抹灰石膏》(GB/T 28627—2012)中石膏漿體標準擴展度用水量的要求,本研究中漿體所用水固比均為0.7,試驗中將兩種不同質量分數的氟雜質加入建筑石膏中來模擬磷石膏,具體試驗配比見表3,為了更好地觀察氟化物的影響規律,所有用于微觀測試的氟化物只選取1.0%(質量分數,下同)的摻量與空白組進行對比。

表3 摻加不同氟化物下的建筑石膏漿體配合比

試驗過程中,首先按照所需配比稱量好建筑石膏、氟化物和水的質量,然后將粉體一同倒入攪拌鍋中,再將液體緩慢倒入,靜置1 min。用攪拌器先慢攪(60 r/min)3 min,再高速(125 r/min)攪拌30 s,得到均勻的漿體,用于后續各項試驗測試。

1.3 測試方法

1.3.1 凝結時間測試

磷石膏中的雜質對石膏性能的主要影響之一是石膏的凝結時間,凝結時間參照《抹灰石膏》(GB/T 28627—2012)進行測試,室溫為20 ℃,漿體制備流程參考1.2節。

1.3.2 水化熱測試

水化測試使用八通道等溫量熱儀(TAM Air, Thermometric, Sweden)進行數據采集,試驗材料提前24 h進行恒溫(20 ℃)處理。

水化熱測試采用原位攪拌水化熱測試,即從開始水化就進行數據采集。石膏漿體的攪拌過程需要在水化熱儀器內部完成。測試之前按照試驗配比稱量一定粉體置入玻璃瓶,在基線平衡后加水攪拌均勻后再開始收集數據。

1.3.3 離子濃度測試

使用等離子電感耦合光譜儀(ICP)測試石膏漿體中不同時間下的離子濃度,進而計算出溶液的過飽和度。按照試驗配比制備漿體,在固定的時間點將漿體取出放入離心管,在離心機中以2 000 r/min轉速離心30 s,離心結束后,使用注射器取上層清液,使用0.2 μm篩進行過濾,制得樣品,將樣品酸化處理并保存。使用ICP-OES(安捷倫5110)測量溶液中的Ca2+含量。

石膏的結晶過飽和度指的是建筑石膏的飽和溶解度與該條件下二水石膏的平衡溶解度之比,通過ICP測量溶液中Ca2+的溶解度,從而計算出二水石膏的平衡溶解度,常溫下建筑石膏的飽和溶解度(C0=0.71 g/L)除以二水石膏的平衡溶解,即可計算得到石膏的結晶過飽和度,見式(1)。

(1)

式中:σ為結晶過飽和度;C0為建筑石膏的飽和溶解度,g/L;CCa為Ca2+的溶解度,g/L。

1.3.4 X射線衍射測試

通過X射線衍射儀(SmartLab SE)對水化過程中水化晶體產物的變化進行表征,按照表3配比制備漿體,并將其澆筑在離心管中。在試驗要求的齡期下使用無水乙醇終止水化,將樣品浸泡在無水乙醇中24 h后,取出樣品放入真空干燥箱中,以40 ℃干燥24 h。取出干燥后的樣品,將其磨成粉末,并通過80 μm篩進行篩選,然后進行測試。XRD儀型號為日本Rigaku SmartLab SE,測試范圍為10°～80°,掃描速度為10 (°)/min,光源為Cu-Kα射線,管電壓為40 kV,電流為40 mA。

1.3.5 X射線光電子能譜測試

使用X射線光電子能譜測試水化產物的結合能變化,儀器型號為Thermo Scientific K-Alpha,樣品制備流程同1.3.4節。

1.3.6 力學性能測試

按照1.2節制備漿體后,將其均勻地倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中養護成型,然后將試塊放置在室內,在自然條件下養護7 d。隨后進行力學性能測試,測試之前先將試塊放入溫度為(40±2) ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥至恒量,取出冷卻至室溫,再進行抗折強度和抗壓強度測定,測定方法按《抹灰石膏》(GB/T 28627—2012)進行。

抗折強度Rf按式(2)計算:

(2)

式中:Rf為抗折強度,MPa;P為斷裂荷載,N;M為彎矩,N·mm;b為試件方形截面邊長,b=40 mm。

抗壓強度Rc按式(3)計算:

(3)

式中:Rc為抗壓強度,MPa;P為破壞荷載,N;Sc為試件受壓面,抗壓夾具承壓面長為40 mm,寬為40 mm,故取固定值1 600 mm2。

1.3.7 孔結構測試

通過壓汞法對石膏材料的微觀孔結構進行測試。試驗樣品為將經過力學性能測試后壓碎的樣品,為了更加明顯地觀察氟化物的影響規律,選取氟化物摻量為1.0%的樣品組,取綠豆大小的顆粒于無水乙醇中浸泡24 h,使石膏的水化完全終止。把浸泡后的樣品放入真空干燥箱中烘干24 h后進行測試。壓汞測試使用儀器型號為MICROMERITICS ASAP2460。

1.3.8 微觀形貌觀察

選用HITACHI S-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(SEM),觀察石膏硬化體的微觀結構和結晶形態,樣品制備流程同1.3.7節。

2 結果與討論

2.1 氟雜質對建筑石膏凝結時間的影響

圖2為氟雜質對建筑石膏初凝時間和終凝時間的影響曲線。從圖中可以看出,各類氟雜質在不同摻量下對建筑石膏初凝時間和終凝時間的影響趨勢基本相同,即初凝時間和終凝時間都會隨氟雜質摻量的增加而縮短。當氟雜質含量增加到0.5%時,凝結時間變化最顯著。其中:CaF2對凝結時間的影響最小,初凝時間由空白組的8.0 min降低到6.4 min,終凝時間由12.0 min降低到10.2 min;Na2SiF6與Na3AlF6的初凝時間表現大致相同,均降至4～5 min,但Na3AlF6對終凝時間的影響大于Na2SiF6,其可將終凝時間縮短至7.0 min以下;NaF的促凝作用最顯著,其可將初凝時間與終凝時間分別降低至3.3與4.2 min。

圖2 氟雜質對建筑石膏凝結時間的影響

當氟雜質含量從0.5%增大到1.0%時,各組的初凝時間與終凝時間均有所降低,大部分試驗組不再出現明顯的變化。但對于1.0% NaF組來說,其仍具有較強的促凝作用,初凝時間與終凝時間分別為2.5與3.6 min,時間間隔較短,達到初凝后1 min基本就已達到終凝狀態。這一結果表明,可溶性的氟雜質對建筑石膏有明顯的促凝作用,并且隨著氟雜質溶解度的增加,促凝效果也更加明顯。為了探究氟雜質對建筑石膏凝結時間產生影響的內部成因,需要進一步對建筑石膏的水化過程進行研究。

2.2 氟雜質對建筑石膏水化放熱的影響

圖3為摻加氟雜質對建筑石膏水化放熱的影響,從圖3(a)中可以看出,所有的樣品均遵循標準的半水石膏水化放熱曲線。其中摻CaF2組的水化放熱峰值(76.8 mW/g)與空白組(77.2 mW/g)大致相同,但CaF2組的放熱峰值到達時間較空白組提前約0.1 h;Na2SiF6(106.6 mW/g)、Na3AlF6(135.4 mW/g)和NaF(151.2 mW/g)三組的早期水化放熱峰值逐漸增大,峰值到達的時間逐漸縮短。整體看來,CaF2對建筑石膏的早期水化放熱速率基本不產生影響;Na2SiF6對早期水化放熱速率具有一定的提高作用;NaF和Na3AlF6均顯著提高了建筑石膏的早期水化放熱峰,其中NaF的增強作用大于Na3AlF6。

圖3 氟雜質對建筑石膏水化放熱的影響

從圖3(b)中可以看出,四種氟雜質對建筑石膏水化放熱總量的影響沒有明顯區別,2 h內的水化放熱總量基本維持在98 J/g左右。結合圖3(a)中水化放熱速率曲線,可以推斷氟雜質主要影響的是CaSO4·2H2O的早期結晶成核階段,可以加速CaSO4·2H2O的結晶進程[16,21],并且隨著氟雜質溶解度的升高,加速作用逐漸增強,這與凝結時間的測試結果一致。

2.3 氟雜質對建筑石膏析晶過飽和度的影響

從水化放熱數據中可以看出,氟雜質主要對建筑石膏早期(1 h以內)的水化起到促進作用,因此選取1 h以內的時間點進行離子濃度測試,并計算析晶飽和度。圖4為氟雜質對建筑石膏水化過程中二水石膏析晶過飽和度的影響曲線,從圖中可以看出,氟雜質使液相中二水石膏的析晶過飽和度升高,并且隨著氟雜質溶解度的增加而增加。由此可進一步證明,氟雜質可加速建筑石膏水化,形成的晶核增加導致液相中二水石膏的過飽和度升高,從而導致凝結時間變短。在液相中,可溶性的氟雜質與Ca2+可能會發生沉淀反應生成CaF2,消耗溶液中的Ca2+,加速建筑石膏的溶解,使得溶液的過飽和度迅速增加從而促進了建筑石膏的水化。

圖4 摻加氟雜質的建筑石膏的析晶過飽和度

2.4 氟雜質對建筑石膏水化產物的影響

為了進一步探究氟雜質對水化產物的影響,選取純建筑石膏作為空白組,另選摻Na2SiF6和NaF的建筑石膏作為試驗組進行XRD測試,結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看到純建筑石膏在水化5 min時出現了CaSO4·2H2O的衍射峰,這一階段是二水石膏在建筑石膏溶液中自發長大結晶成核的成核階段。在2 h時CaSO4·0.5H2O衍射峰消失,說明此時建筑石膏已經全部轉化為二水石膏,這一階段是晶體不斷生長搭接形成結晶網絡,形成石膏硬化體結構的結晶階段。圖5(b)和圖5(c)分別為摻加Na2SiF6和NaF的建筑石膏不同水化時間的XRD譜,與空白組相比,摻Na2SiF6的建筑石膏5 min時CaSO4·0.5H2O衍射峰強度略有降低,同時在圖5(c)中可以看到在5 min時CaSO4·0.5H2O衍射峰已經消失,CaSO4·2H2O衍射峰出現,說明此時建筑石膏大部分已經轉化為二水石膏,石膏水化過程加快,這進一步證明氟化物可以促進石膏類型的轉化,并且隨著氟化物溶解度的增大而加快。

為確定新生成氟化物的類型,進行XPS測試,表4為摻氟雜質的XPS測試結果。從鈣譜來看,摻加Na2SiF6、Na3AlF6和NaF雜質的樣品中鈣的結合能位移較大,分別達到1.377、1.273和1.332 eV,而摻加CaF2雜質的樣品中鈣的結合能位移很小,說明基本沒有發生反應。由此可以判斷,可溶的氟雜質與建筑石膏發生了化學作用,并且生成了化學結合力較強、穩定性較高的物質——CaF2[15]。

表4 摻不同氟雜質建筑石膏樣品的XPS測試結果

2.5 氟雜質對建筑石膏力學性能的影響

圖6為摻氟雜質建筑石膏的7 d抗折強度和抗壓強度,從圖中可以看出CaF2對建筑石膏的力學性能基本無影響,其抗折和抗壓強度與空白組基本一致。對于其他氟雜質,隨著摻入的氟雜質溶解度的增加,建筑石膏的抗折與抗壓強度逐漸降低,并且隨著氟雜質摻量的增加,建筑石膏的抗折和抗壓強度也逐漸降低。其中溶解度最高的NaF對建筑石膏的力學性能削弱作用最明顯,在摻量為0.5%時,抗折強度降低了56%,抗壓強度降低了63%;在摻量為1.0%時,抗折強度降低了88%,抗壓強度降低了105%。結合凝結時間結果可以發現,氟雜質對建筑石膏強度的影響與凝結時間有一定的相關性,即凝結時間越短建筑石膏硬化漿體的強度越低。

圖6 摻氟雜質建筑石膏的7 d抗折強度與抗壓強度

2.6 氟雜質對建筑石膏硬化漿體孔結構的影響

經過壓汞法測試的7 d孔徑分布和總孔體積如圖7所示,根據圖中結果可計算摻氟雜質后建筑石膏的壓汞測試相關參數,計算結果見表5。從孔徑分布圖(圖7(a))可以發現,隨著氟雜質溶解度的增加,建筑石膏硬化漿體的最可幾孔徑不斷增大,在摻入NaF時達到最大,為6 512.0 nm,這說明氟雜質會使建筑石膏硬化漿體的最可幾孔徑增大。從累計孔體積的結果(圖7(b))也可以發現,建筑石膏硬化漿體中的孔體積隨著摻入氟雜質溶解度的增加而不斷增加,平均孔徑不斷變大。在摻入難溶的CaF2時,平均孔徑相比空白對照組增加了63%;在摻入易溶的NaF雜質時,平均孔徑相比空白對照組增加了129%。由此可以推斷,氟雜質的摻入使建筑石膏硬化體中產生了更多的孔隙,并且氟雜質的溶解度越高作用效果越明顯。這正解釋了2.5節中氟雜質對建筑石膏強度降低的原因,即氟雜質可使建筑石膏的凝結加快,但會在建筑石膏硬化體中引入更多的孔隙,導致建筑石膏硬化漿體內部結構疏松,從而造成建筑石膏力學性能降低。

圖7 摻氟雜質建筑石膏的孔結構

表5 摻氟雜質建筑石膏的壓汞測試結果

2.7 氟雜質對建筑石膏硬化體微觀形貌的影響

圖8是摻入不同氟雜質后7 d建筑石膏硬化漿體的SEM照片,從圖中可以看出,空白組和摻加CaF2雜質的建筑石膏晶體呈細長針狀,結晶結構致密,搭接位點較多,而摻加Na2SiF6雜質后的建筑石膏晶體發生了粗化,搭接位點減少,還產生了很多細小的棒狀晶體。摻加NaF和Na3AlF6雜質后,晶體進一步變粗呈板狀,小的棒狀晶體增多,晶體粗化,搭接位點進一步減少。液相中F-與Ca2+反應生成CaF2沉淀,加速了建筑石膏的溶解,使溶液的過飽和度升高,加速結晶成核,進而促進了水化的進行,石膏晶體早期快速成核導致硬化體中產生很多細小的棒狀晶體,由于水化速度過快,漿體過早硬化,一些建筑石膏不能及時水化,在之后緩慢水化過程中,棒狀晶體逐漸長成板狀晶體。

圖8 摻氟雜質的建筑石膏硬化體SEM照片

摻加氟雜質后的建筑石膏的結晶形態變化,正是導致其孔結構發生變化的原因。摻加氟雜質的建筑石膏會同時產生粗化的晶體板狀和細小的棒狀晶體[18,22],由于粗大板狀晶體搭接生長,最可幾孔徑也隨之變大,孔隙的數量增加,從而造成石膏硬化體力學性能下降。

3 結 論

1)溶解度越高的氟雜質(NaF>Na3AlF6>Na2SiF6)對建筑石膏水化進程的促進作用越明顯,隨著摻入氟雜質的溶解度的增加,建筑石膏的凝結時間逐漸縮短。溶解度最高的NaF對建筑石膏水化進程的促進效果最顯著,難溶的CaF2對建筑石膏的水化過程基本沒有影響。氟雜質對建筑石膏力學性能的影響與凝結時間有一定關聯性,隨著摻入氟雜質的溶解度的增加,建筑石膏的抗折抗壓強度逐漸降低,溶解度最高的NaF對建筑石膏力學性能的削弱作用最顯著,難溶的CaF2對石膏的力學性能基本沒有影響。

2)氟雜質主要影響的是CaSO4·2H2O的結晶成核階段,液相中F-與Ca2+快速反應生成CaF2,Ca2+的消耗加快,進而加速建筑石膏的溶解,提高溶液過飽和度,加速結晶成核,促進建筑石膏的水化,從而加速建筑石膏的凝結硬化。

3)摻加可溶氟雜質的建筑石膏早期快速成核,易導致硬化體中生成很多細小的棒狀晶體,同時由于水化速度過快,建筑石膏漿體會過早發生硬化,使一些建筑石膏不能及時水化,在后續緩慢水化過程中逐漸長成板狀晶體,使孔隙率增加。所以摻加可溶氟雜質的建筑石膏可同時產生粗化的板狀晶體和細小的棒狀晶體,并且由于粗大板狀晶體搭接生長,最可幾孔徑也隨之變大,孔量增加,從而造成石膏硬化體力學性能下降。