錳氧化膜包覆沸石的制備及其處理含錳水特性研究

金 星,傅金祥,張 黎,何 祥

(1.沈陽建筑大學市政與環境工程學院,沈陽 110170;2.南寧職業技術學院建筑工程學院,南寧 530000)

0 引 言

近年來,隨著鋼鐵工業、電池材料等行業的迅速發展,金屬錳的需求逐年增加[1-2]。錳礦的開采、冶煉促進了經濟的快速發展,但是錳污染問題也逐漸顯現[3-4]。若沒有經過有效處理,含錳廢水會通過土壤滲透、自然界水循環等方式對土壤、水資源等造成污染[5-6],長期飲用錳含量超標的水會對人體產生嚴重危害[7-9]。在凈水廠采用的接觸氧化法除錳工藝中,石英砂或錳砂濾料經過數月的成熟期,會在表面形成“錳質活性濾膜”[10-13]。通過濾膜的吸附和催化氧化作用,Mn2+被水中的溶解氧氧化為高價態的錳氧化物,并附著在濾料表面,新生成的錳氧化物可以進一步吸附和催化氧化Mn2+,產生“自催化氧化”過程。“錳質活性濾膜”的快速形成是接觸氧化法除錳的關鍵步驟。

沸石的主要成分為硅鋁氧化物[14],并包含少量鉀、鈉、鎂、鈣等金屬離子,其具有復雜的立體網狀結構和孔道空穴,以及較高的吸附性和離子交換能力[15-16]。與石英砂和錳砂相比,沸石吸附性更強、比表面積更大,成本與石英砂相近,遠低于錳砂。白朗明等[17]采用改性沸石濾料耦合次氯酸鈉預氧化來輔助濾柱啟動,并將成熟期減少至14 d。Zanin等[18]采用沸石分子篩吸附溶液中重金屬,可以有效去除水中85.1%的鐵,25.0%的銅和4.0%(質量分數)的鉻。以沸石逐步取代石英砂和錳砂作凈水廠濾料具有廣闊的應用前景。

本文以沸石作為基質材料,利用高錳酸鉀和硫酸錳形成的錳氧化物在沸石表面沉積來制備錳氧化膜包覆沸石(manganese oxide membrane coated zeolite, MOMCZ),MOMCZ兼具沸石的吸附性和錳氧化物對Mn2+的“自催化氧化”特性,能提升除錳能力。采用SEM、EDS、XPS、XRD、BET、Zeta電位等方法表征MOMCZ的化學組成和結構特性,建立響應曲面模型,并對MOMCZ吸附Mn2+的影響因素進行綜合分析,響應曲面模型的F檢驗統計量(F-distribution value,F-value)、顯著性概率(probability value,P-value)、擬合度(R-squared,R2)、變異系數(coefficient of variation, CV)、信噪比(signal-noise ratio, SNR)等統計學參數用來檢驗模型數據的可行性[19-22],以期為接觸氧化法除錳提供一種經濟高效的濾料。

1 實 驗

1.1 化學試劑與儀器

沸石取自遼寧省葫蘆島市,粒徑為0.5～0.8 mm。制備MOMCZ的主要試劑包括高錳酸鉀、一水合硫酸錳、氫氧化鈉。Mn2+分析檢測依據《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750.6—2023)中的甲醛肟分光光度法,主要試劑包括甲醛溶液(質量分數為37%～40%)、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸羥胺、氨水(質量分數為25%～28%)、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨?；瘜W試劑均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗用水為去離子水。

主要試驗儀器:分光光度儀(上海光譜儀器, SP-752),恒溫震蕩培養箱(常州華怡儀器, HZQ-X100),pH儀(美國哈希儀器,HQ-40d),電子天平(上海舜宇恒平科學儀器,JA2003,精度0.001 g),掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRALMS),能譜分析儀(捷克TESCAN, Xplore 30型),X射線光電子能譜分析儀(Thermo Scientific K-Alpha),X射線衍射分析儀(日本理學,SmartLab-SE),比表面積分析儀(康塔, Autosorb-IQ-MP),納米粒度及Zeta電位分析儀(Nano-ZS, ZEN3600)。

1.2 MOMCZ制備

沸石過20目(840 μm)篩,在105 ℃條件下烘干至恒重。在質量濃度為3.16 g/L的KMnO4溶液中投入10.0 g沸石,設置10 r/min轉速攪拌,并逐滴加入 101.4 g/L MnSO4·H2O溶液和4 mol/L NaOH溶液,保持溶液pH值在7～8,至上清液恰好無色,形成錳氧化物沉淀,在105 ℃條件下烘干,制得11.89 g的MOMCZ,其中沸石與錳氧化物膜層質量比為10∶1.89。反應式如式(1)所示。

(1)

1.3 試驗方法

MOMCZ吸附Mn2+的四個主要影響因素:負荷(水溶液中錳離子和MOMCZ的質量比,mMn2+/mMOMCZ, mg/g)、pH值、吸附溫度(℃)、吸附時間(min),以Mn2+去除率為響應值,采用中心組合設計方法(central composite design, CCD)設計響應曲面模型,多項式回歸分析對試驗數據擬合,得到二次多項式模型,見式(2)。通過殘差分析、方差分析、函數關系分析確定回歸方程可行性,以及各影響因素對響應值的顯著性,響應曲面因素水平及編碼見表1。

(2)

式中:y為響應值或去除率,xi、xj為影響因素,i、j為系數序號,a為常數,bi為線性系數,bii為二次項系數,bij為交互項系數。

按照試驗設計的影響因素x1,采用一水合硫酸錳配制模擬含錳廢水和一定質量MOMCZ并置于500 mL有塞錐形瓶中。根據影響因素x2,采用氫氧化鈉和硫酸調節溶液pH值。將錐形瓶置于恒溫震蕩培養箱中,根據影響因素x3和x4設定吸附溫度和吸附時間。吸附結束后,取上清液通過0.45 μm濾膜,測定溶液中Mn2+質量濃度,錳去除率y計算公式如式(3)所示。

y=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(3)

式中:ρ0為Mn2+初始質量濃度,ρe為吸附結束時Mn2+質量濃度。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM及EDS分析

沸石和MOMCZ的SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可知,沸石表面粗糙,表層疏松多孔,結構不規則,具有尖銳的菱角結構,菱角之間構成細微孔道和大量空穴,這種分子篩結構使沸石具有較大的比表面積。由圖1(b)可知,MOMCZ表面結構發生了很大變化,變得立體復雜,保留了沸石的孔道和空穴,幾乎無法觀察到原有的菱角結構,錳氧化膜均勻包覆在沸石表面,呈多孔疏松的網狀結構。在MOMCZ的制備過程中,KMnO4與MnSO4形成的錳氧化物沉淀呈絮狀,包含大量結合水,絮狀沉淀沉積在沸石表面,在烘干過程中,水分蒸發,原水分占有的點位出現空穴,在MOMCZ表面形成了網狀結構,網狀結構使MOMCZ具有了更大的比表面積和結合點位。

沸石和MOMCZ的EDS分析如圖2所示。沸石主要組成元素為O、Si、Al、Ca、K、Mg和Na。除構成沸石的基本元素O、Si、Al外,Ca含量占比最高,但未檢測到Mn元素。MOMCZ中檢測到Mn原子數分數為1.95%。由于錳氧化膜的包覆,O、Si、Al、Ca、Mg原子數分數均有所下降。K和Na原子數分數由0.76%和0.35%分別上升至1.76%和1.85%,這兩項元素原子數分數的上升是由于在制備MOMCZ過程中,采用的KMnO4和NaOH會使部分K+和Na+吸附在沸石和錳氧化膜表面。SEM和EDS的分析結果表明,錳氧化膜成功包覆沸石,改變了其表面形態和化學組成。

圖2 沸石和MOMCZ的EDS分析

2.1.2 XPS及XRD表征

圖3為沸石和MOMCZ的XPS譜和XRD譜。沸石和MOMCZ的XPS譜如圖3(a)所示,其中在沸石Mn 2p軌道的XPS譜中,未發現明顯峰形,強度很低,說明沸石中不含有錳元素。MOMCZ的Mn 2p軌道的XPS譜中出現兩個明顯峰形,且強度很高,說明在MOMCZ的制備過程中,錳氧化物成功負載在沸石表面。Mn具有六個穩定的氧化態(0、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ),由于Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)的d軌道存在未配對電子,其XPS峰形呈現多重價態分裂[24]。Mn氧化態電子結合能及波峰半峰寬如表2所示。在MOMCZ的Mn 2p3/2的XPS譜中,在645.94 eV附近未出現明顯的Mn(Ⅱ)特有的振激峰,說明MOMCZ中不含有Mn(Ⅱ);在638.60和645.50 eV處均未出現峰形,說明MOMCZ中不存在Mn(0、Ⅶ)。采用表2中Mn(Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ)結合能和半峰寬對MOMCZ中Mn元素進行峰形擬合,結果發現,MOMCZ中Mn元素存在形式及摩爾分數分別為Mn(Ⅲ)51.28%,Mn(Ⅳ)48.72%,比例接近1∶1,且不含有Mn(Ⅵ)。

表2 MOMCZ表面Mn元素2p3/2軌道分峰擬合參數及含量

2.1.3 BET表征

沸石和MOMCZ的氮氣吸附脫附曲線見圖4(a)。MOMCZ的孔容達91.31 cm3/g,遠大于沸石37.71 cm3/g。當相對壓力較小時,沸石的氮氣吸附量提升不明顯,屬于單層吸附;隨著相對壓力提高,多層吸附逐步形成,拐點出現在接近飽和蒸汽壓(p/p0=1,p為氮氣壓力,p0為飽和蒸汽壓)附近。MOMCZ的吸附量在低相對壓力區提升明顯,說明在小孔徑范圍內MOMCZ具有更多的空穴;隨著相對壓力提升,MOMCZ的曲線與沸石趨于相同,說明氮氣向MOMCZ內部擴散,在大孔徑范圍內MOMCZ內層沸石起到吸附作用。沸石和MOMCZ的比表面積和孔徑分布曲線見圖4(b)(dV為體積的偏微分),沸石比表面積為10.24 m2/g,MOMCZ比表面積為38.76 m2/g,錳氧化膜的包覆顯著提升了材料的比表面積。沸石和MOMCZ的孔徑集中分布在3～40 nm,屬介孔范圍。在3～10 nm,MOMCZ的介孔數量顯著多于沸石,介孔數量的增加使錳氧化物沸石具有更大的比表面積,吸附點位更多,有利于提高吸附容量。

圖4 沸石和MOMCZ的氮氣吸附脫附曲線、比表面積及孔徑分布

2.1.4 Zeta電位表征

沸石和MOMCZ的Zeta電位曲線見圖5。pH值的改變會影響材料表面的水解平衡和帶電特性。當pH值為1～9時,沸石的Zeta電位測定值在3.55～-12.07 mV,MOMCZ的Zeta電位測定值在2.55～-16.53 mV。沸石和MOMCZ的Zeta電位值都隨著pH值的升高而降低。其中沸石的等電點在pH=3.20附近,MOMCZ的等電點在pH=2.36附近。結合XRD表征分析結果,MOMCZ表面的錳氧化膜的主要成分為鈉錳氧化物水合物,等電點在pH=2.0左右[25],在錳氧化物的包覆作用下,MOMCZ的等電點發生了整體負移。當pH值小于等電點時,材料表面呈正電性,對陰離子具有吸附性,當pH值大于等電點時,材料表面呈負電性,對陽離子具有吸附性。MOMCZ的等電點pH值低于沸石,使MOMCZ在吸附陽離子時具有比沸石更寬的pH值范圍。在相同pH值時,MOMCZ的表面Zeta電位值均小于沸石,說明MOMCZ對陽離子具有更強的吸附能力。

圖5 沸石和MOMCZ的Zeta電位曲線

2.2 響應面法研究MOMCZ處理含錳水特性

2.2.1 回歸方程分析

根據響應面模型中心組合方法設計得到的30組試驗,每組試驗進行3次平行試驗,去除率取3次試驗結果均值,得到試驗結果見表3。多項式回歸分析對試驗數據擬合,得到去除率y與4項影響因素關系回歸方程,具體如式(4)所示。

表3 試驗設計方案及結果

(4)

2.2.2 響應面模型方差分析

對MOMCZ吸附Mn2+響應面模型進行統計學方差分析,結果見表4。試驗模型的F-value代表擬合方程的顯著性,一般認為F-value越大擬合結果越好。MOMCZ吸附Mn2+擬合結果中F-value為180.7,可見該模型的擬合效果良好。試驗模型的P-value代表模型的精確程度,P-value小于0.05說明擬合效果顯著,P-value小于0.01說明擬合效果極顯著。MOMCZ吸附Mn2+模型中P-value小于0.000 1,說明響應模型對試驗數據的模擬效果達到了極顯著水平。失擬項(lack of fit)的P-value為0.443 4(>0.05),說明失擬項不顯著,同樣說明該模型對試驗數據的擬合效果良好。回歸模型的相關系數R2=0.994 1,說明99.41%的試驗數據可以用此方程來解釋。通過統計學方程的分析,用此模型可以有效地分析負荷、pH值、吸附溫度、吸附時間在MOMCZ吸附Mn2+過程中的影響,并預測吸附Mn2+最佳條件。每項影響因素在模型中有對應的F-value和P-value,F-value越大代表該因素對MOMCZ吸附Mn2+影響越大,負荷、pH值、吸附溫度、吸附時間的F-value分別為254.69、2 105.75、15.97、19.31,說明四項影響因素對去除率y的影響程度關系是:pH值>負荷>吸附時間>吸附溫度。試驗模型的CV和SNR代表試驗的真實合理性,CV越小模型越合理,當CV小于10%時模型具有較高的合理性;SNR越大代表試驗真實可信,當SNR大于4時,試驗真實可信。MOMCZ吸附Mn2+試驗中CV=6.29%,SNR=52.99,說明本次試驗模型可行性與精確程度較高,數據真實可靠。

表4 方差分析結果

2.2.3 響應面模型殘差分析

對試驗數據進行殘差分析,結果如圖6所示。Mn2+實際去除率與模型預測去除率關系如圖6(a)所示,可見預測值與實際值點貼近擬合曲線,說明擬合效果較好。采用該模型能夠較為準確地預測MOMCZ對Mn2+的吸附效果。圖6(b)和(c)的殘差均圍繞零點隨機分布,說明試驗數據的隨機誤差滿足方差齊性,殘差值分布介于±3.00之間,說明擬合效果好,不存在異常點,試驗可信性強。圖6(d)為內學生化殘差與正態分布關系圖,內學生化殘差代表標準偏差與實際值的決定值大小,內學生化殘差呈線性分布,只有少數點偏離直線,說明模型可行性較高,擬合程度較好。

圖6 響應面模型殘差分析

2.2.4 響應面影響因素交互關系分析

圖7為負荷、pH值、吸附時間、吸附溫度四項因素兩兩之間的關系對Mn2+去除率效果的影響。圖7(a)為負荷與pH值的交互作用圖,在MOMCZ吸附Mn2+過程中,負荷越低去除率越高,pH值越高,去除率越高。在試驗設計范圍內,當負荷為0.8 mg/g、pH=8.5時,錳去除率達到最高值。圖7(b)為負荷與吸附溫度的交互作用圖,當吸附溫度為10～30 ℃時,錳去除率隨著溫度升高而升高,但升高趨勢不明顯。圖7(c)為負荷與吸附時間的交互作用圖,隨著負荷降低,錳去除率單調增加;隨著吸附時間增加,錳去除率呈先增加后減少的趨勢,當吸附時間為0～6 min,錳去除率逐漸增加,6～10 min時錳去除率出現小幅度下降。這可能是由于吸附時間增加,部分已經吸附在MOMCZ表面的錳離子在布朗運動作用下出現少量脫附現象。圖7(d)、(e)分別為pH值與吸附溫度、pH值與吸附時間交互作用圖,在這三項因素中,pH值起主導作用,吸附溫度和吸附時間對錳去除率的影響較小。圖7(f)為吸附時間和吸附溫度交互作用圖,二者交互作用較為明顯,錳去除率隨著時間增加或溫度增加都呈先增加后下降的趨勢。在吸附溫度為20 ℃和吸附時間為6 min左右時,錳去除率出現了最大值。分析原因可能是因為當溫度較低時,分子熱運動較低,錳離子需要更多的時間吸附在MOMCZ表面,錳去除率隨著溫度、時間增加而升高;當溫度超過20 ℃時,分子布朗運動增加,已經吸附在MOMCZ表面的錳離子少量脫附,隨著時間和溫度進一步提高,更多的錳離子從MOMCZ表面脫附,錳去除率呈下降趨勢。

圖7 響應面模型因素交互作用關系

2.2.5 響應面模型優化和驗證

在影響因素負荷為0.8～4.0 mg/g、pH值為4.5～8.5、吸附溫度為10～30 ℃、吸附時間為2～10 min的條件下,根據響應面的回歸方程式(2),求解錳離子去除率的最大值,得到MOMCZ吸附錳離子的優化條件:負荷為0.8 mg/g,pH值為8.5,吸附溫度為23.40 ℃,吸附時間為6.58 min,此時錳去除率達到最大值70.82%。

為了對MOMCZ吸附錳離子響應面模型進行驗證,隨機選取四組影響因素條件和最佳影響因素條件,分別進行吸附錳離子試驗和模型預測,得到試驗數據與預測值之間的關系,模擬驗證結果見表5。四組試驗數據的實際試驗數據與預測值之間的相對誤差在0.36%～2.39%,試驗數據與預測值相對誤差均保持在2.5%以內,說明模型可通過試驗驗證,模型準確率高,預測準確。

3 結 論

1)KMnO4和MnSO4生成的錳氧化膜包覆在沸石表面,制備了MOMCZ,MOMCZ結合了沸石的吸附性能和錳氧化物的催化氧化性。錳氧化膜改變了沸石的表面結構和化學組成,呈現出復雜立體的網狀結構。

2)在MOMCZ表面的錳氧化膜中,Mn元素存在形式及摩爾分數分別為Mn(Ⅲ)51.28%,Mn(Ⅳ)48.72%,形成的化合物為Na0.55Mn2O4(H2O)1.5。MOMCZ比表面積為38.76 m2/g,孔徑集中分布在3～40 nm,等電點pH=2.36。

3)在MOMCZ吸附錳離子響應曲面模型中,對錳去除率的影響關系順序為pH值>負荷>吸附時間>吸附溫度,經過模型優化,在負荷為0.8 mg/g、pH值為8.5、吸附溫度為23.40 ℃、吸附時間為6.58 min時,錳去除率達到最大值70.82%。負荷與吸附溫度和吸附時間交互作用不顯著,其他因素間的交互作用明顯。試驗的實際數據和模型的模擬值間的相對誤差均小于2.5%,模型準確率高。