細晶氧化鋁陶瓷基板的流延成型和顯微結構控制研究

2023-09-22 14:41:00鄧佳威熊新銳徐協文楊現鋒謝志鵬

硅酸鹽通報 2023年9期

鄧佳威,熊新銳,徐協文,劉鵬,楊現鋒,謝志鵬

(1.長沙理工大學材料科學與工程學院,長沙 410004;2.清華大學材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100083)

0 引言

氧化鋁陶瓷具有原料來源豐富、價格低廉、絕緣性高、耐熱沖擊、抗化學腐蝕及機械強度高等優點,是一種綜合性能優異的陶瓷基片材料,占陶瓷基片材料總量的80%以上。國內電子封裝領域的氧化鋁基板年需求量超過100萬平方米。在功率器件、5G通信、壓力傳感器等領域,高性能96(Al2O3質量分數約為96%)和99(Al2O3質量分數達到99%)氧化鋁陶瓷基板得到了廣泛應用。為適應器件高功率、高密度封裝和長壽命的要求,氧化鋁基板需要具備更高的熱導率、抗彎強度、介電常數、可靠性以及更低的介質損耗[1-2]。陶瓷基板的流延成型主要采用有機流延漿料或水系流延漿料體系。有機流延漿料采用二元或三元共沸溶劑體系,具有揮發速度快、漿料穩定、坯體缺陷尺寸小以及與其他有機添加劑相容性好等優點,在氧化鋁基板的工業化生產中得到廣泛應用。但有機流延體系所用的有機溶劑對人體和環境有害,對尾氣處理要求高,限制了其進一步應用。水系流延體系使用水代替有機溶劑,雖然克服了有機流延體系的環境危害問題,但是存在水與有機添加劑相容性較差的問題,流延漿料極易發生沉降,并且由于水中羥基含量較高,粉體團聚現象明顯。此外,由于水的揮發速度較慢,干燥過程中容易發生干裂和翹曲現象[3-4]。

細晶化是提高氧化鋁基板性能的主要途徑,細晶氧化鋁陶瓷的顯微結構更均勻,機械性能和可靠性顯著提升[5-6]。氧化鋁粉體的顆粒大小和粒度分布是影響氧化鋁陶瓷顯微結構的首要因素,粒度分布窄的亞微米氧化鋁粉體有利于制備細晶氧化鋁陶瓷[7-8]。此外,采用納米級的燒結助劑或者采用新型的燒結助劑也是降低燒結溫度和控制氧化鋁晶粒尺寸的主要途徑[9-10]。影響氧化鋁陶瓷晶粒大小的另外一個決定性因素是燒結制度,研究者一般采用低溫燒結或者二步燒結、放電等離子體燒結、震蕩壓力燒結等特種燒結技術來抑制氧化鋁晶粒長大,從而獲得細晶結構[11-15]。然而,這些研究主要關注單一影響因素對氧化鋁陶瓷顯微結構的影響,而高性能細晶氧化鋁陶瓷基板的制備需要建立粉體特征、漿料流變學性質、燒結制度和力學性能之間的關聯。

本文采用砂磨+噴霧干燥工藝,獲得粒度分布集中的亞微米氧化鋁粉體并使助燒劑均勻分散,然后研究了有機溶劑組成對漿料流變學性質和成型性能的影響;重點通過優化燒結制度獲得微晶化顯微結構并分析了燒結制度對基片抗彎強度的影響,采用透射電子顯微鏡分析了燒結助劑的分布與存在形式,旨在為高性能氧化鋁陶瓷基板的材料設計和工藝優化提供參考。

1 實驗

1.1 原料

采用Alteo公司的氧化鋁粉體(P662 LSB),D50為3.4 μm。流延成型采用有機溶劑體系,包括無水乙醇(國藥集團藥業股份有限公司)、乙酸乙酯(國藥集團藥業股份有限公司)和乙酸丁酯(國藥集團藥業股份有限公司)。有機黏結劑采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB,國藥集團藥業股份有限公司)。增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,國藥集團藥業股份有限公司)。燒結助劑為CaCO3(上海亮江鈦白化工制品有限公司,D50為300 nm)、納米SiO2(江蘇天行新材料有限公司,D50為60 nm)、納米MgO(宣城晶瑞新材料有限公司,D50為100 nm)。分散劑為蓖麻油(CHO)和三油酸甘油酯(GTO)。按照Al2O396%+CaO 1%+MgO 1%+SiO22%的質量比在砂磨機(長沙西麗納米研磨科技有限公司, XL-1L,0.8 mm鋯球,轉速1 200 r/min)中研磨40 min,得到的漿料通過噴霧干燥制得原料粉體。氧化鋁粉體和砂磨后粉體的粒度分布、顆粒形貌分別如圖1、2所示。砂磨后,原料粉體的D50為0.8 μm。

圖1 砂磨處理前后粉體的粒度分布曲線

圖2 砂磨處理前后粉體的SEM照片

1.2 試驗過程

將原料粉體和溶劑在行星球磨機中混合120 min,轉速為600 r/min,然后加入黏結劑和增塑劑繼續混合120 min,轉速為600 r/min,最后將轉速降至300 r/min混合30 min得到流延成型用的漿料。得到的漿料在真空除泡機(TPJ,北京東方泰陽科技有限公司)上除泡,除泡后在流延成型機(LYJ-253-3,北京東方泰陽科技有限公司)上流延得到生坯片。將生坯片裁剪后放入排膠爐中排膠,然后在馬弗爐中進行常壓燒結。排膠制度為:在0～200 ℃以0.5 ℃/min的速率升溫,在200～600 ℃以1 ℃/min的速率升溫,達到600 ℃后保溫120 min。

1.3 測試與表征

采用排水法測試材料的體積密度。采用電腦式伺服拉壓力試驗機(PT-1176,東莞市寶大儀器有限公司) 測試流延生坯片(13 mm×1.4 mm×2.0 mm)的拉伸強度和應力-應變曲線。切割燒結后的基片,得到13 mm×1.0 mm×2.0 mm的樣品,測試基片材料的三點抗彎強度。采用旋轉流變儀(DHR-2, TA,美國)測試漿料的流變學性質。對陶瓷基本表面進行拋光研磨后,在馬弗爐中進行熱腐蝕處理(1 200 ℃×0.5 h),然后使用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi, S4800,日本)觀察晶粒形貌并采用ImageproPlus軟件統計測量晶粒平均尺寸。采用透射電子顯微鏡(Tecnai, F30,日本)分析表征晶界結構和助燒劑元素的分布狀況。

2 結果與討論

2.1 漿料組成對漿料流變學性質的影響

漿料黏度是陶瓷粉體-液相分散體系內部復雜相互作用的綜合反映,是影響流延坯片質量的重要參數。本文研究了固相含量、R值和分散劑含量對漿料黏度的影響,剪切黏度隨剪切速率的變化曲線如圖3所示。流延成型過程中,剪切速率可以通過膜帶速率和刀口高度之比進行估算。對于本研究制備的漿料,當剪切速率在1～3 s-1時,表觀黏度-剪切速率曲線陡峭,剪切速率輕微變化就會導致黏度劇烈變化,對流延過程產生不利影響。固相含量是影響流延漿料黏度的首要因素。由圖3(a)可知,當固相含量由26%(體積分數)增大到28%時,漿料黏度顯著增大。圖3(b)為不同R值時剪切黏度隨剪切速率的變化。由圖可知,隨著R值增大,漿料黏度顯著降低。這是因為增塑劑小分子插入黏結劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)高分子鏈之間,增加了長鏈的距離,起到了潤滑作用從而降低了黏度。圖3(c)分別采用了蓖麻油(CHO)、三油酸甘油酯(GTO)和CHO與GTO的混合分散劑(質量比1∶1),考察了不同分散劑對漿料流變學性質的影響,可以發現GTO的引入可以顯著降低漿料的黏度。但當單獨采用GTO時,由于GTO的引入量較高,GTO在潤濕粉體表面的同時,顯著減弱了粉體顆粒之間的粘合力,導致生坯容易出現開裂缺陷。因此本研究采用GTO和CHO復合分散劑[16]。

圖3 漿料組成對流變學行為的影響

2.2 坯片流延成型

本研究接著探討了R值對流延生坯拉伸強度、體積密度和應力-應變行為的影響,結果如圖4所示。由圖4(a)可知,隨著R值增大,生坯片的拉伸強度呈下降趨勢,這是由于在黏結劑和增塑劑總量不變的情況下,R值增大意味著黏結劑PVB降低,而黏結劑PVB是生坯強度的主要決定因素。此外,R值增大,生坯片的密度也明顯下降,這是因為增塑劑DBP的密度低于黏結劑PVB,添加總質量不變的情況下,R值增大,增塑劑和黏結劑的體積增加,生坯片的密度下降。圖4(b)為各R值下坯片的應力-應變曲線。結果表明R值為60時,生坯片可以承受更大的應變而不斷裂,展現了更好的柔韌性。

圖4 R值對生坯性能的影響

在基片的流延成型中,一般通過調節漿料的黏度來滿足不同厚度基片的制備。本文對比研究了不同固相含量能夠流延成型的最大基片厚度及其對應的干燥收縮,結果如圖5所示。隨著固相含量的增加,漿料黏度增加,可以成型的基片最大厚度變大。當固相含量為22%時,最大厚度約為0.6 mm,對應收縮率接近75%;固相含量為28%時,可以制備得到完好的基片生坯,其厚度約為1.4 mm,對應收縮率約為55%。以流延刀口高度2.5 mm為例,不同固相含量流片坯片外觀如圖6所示。當固相含量較低(22%和24%)時,由于漿料黏度較低,無法保持較厚液膜的穩定攤平,液膜厚度不一致。另外溶劑含量高,干燥收縮大,會導致干燥后的坯片出現開裂。當固相含量為30%時,漿料黏度過高,無法完成流延。對于固相含量26%和28%的漿料,黏度適中,可以得到外觀質量好、無明顯缺陷的坯片。但是,高黏度漿料中容易裹挾氣泡,干燥過程中可能導致坯片表面出現針孔,需要通過添加消泡劑或者改善球磨和除泡工藝以消除此類缺陷。圖7所示為優化工藝條件下得到的0.16～1.20 mm生坯片。

圖6 不同固相含量漿料的坯片照片(刀口厚度2.5 mm)

圖7 不同厚度的生坯片

2.3 燒結制度對基板顯微結構和抗彎強度的影響

氧化鋁陶瓷基板的致密度、晶粒尺寸及均勻性直接影響基板的強度、韌性和可靠性。燒結過程中氧化鋁晶粒的生長對溫度非常敏感,易快速生長或各向異性生長。本文研究了燒結溫度、保溫時間和升溫速率三個關鍵因素對氧化鋁陶瓷基板顯微結構的影響。圖8為不同燒結溫度下的基板的斷片顯微結構及晶粒尺寸分布統計。當燒結溫度為1 530和1 550 ℃、保溫時間為60 min、升溫速率為2 ℃/min時,平均晶粒尺寸約1.1 μm,晶粒尺寸分布均勻。當燒結溫度為1 570 ℃時,出現了明顯的異常長大,平均晶粒尺寸超過3.4 μm。燒結基板的體積密度測試結果表明,當燒結溫度為1 530 ℃時,基片的密度為95%,燒結溫度為1 550 ℃時,相對密度達到98%。因此,選擇燒結溫度為1 550 ℃,分別研究保溫時間和升溫速率對基片顯微結構的影響。圖9為不同保溫時間和升溫速率下的斷面SEM照片及晶粒尺寸分布。由圖9(a)、(b)可知,延長保溫時間會明顯導致晶粒長大和晶粒尺寸分布不均勻。當保溫時間為120 min時,平均晶粒尺寸超過3 μm。由圖9(c)可知,當升溫速率降低至1 ℃/min時,平均晶粒尺寸增大到3.39 μm。因此,降低升溫速率也不利于抑制氧化鋁晶粒的長大。

圖8 不同溫度下燒結基板的斷面SEM照片和晶粒尺寸分布

圖9 不同保溫時間和升溫速率下燒結基板的斷面SEM照片和晶粒尺寸分布

助燒劑在氧化鋁陶瓷的燒結過程中扮演著重要角色,本文采用透射電子顯微鏡表征了晶界結構和助燒劑元素的分布狀態,如圖10所示。由圖10(a)可知,兩個氧化鋁晶粒之間的相鄰晶界和三角晶界處存在非結晶的玻璃相區域。圖10(b)所示區域的元素分布如圖10(c)～(f)所示。對比發現,Ca和Mg元素主要富集在三角晶界處形成玻璃相。Mg元素均勻分布在樣品中,沒有參與玻璃相的形成。圖10(f)中顯示的ZrO2顆粒由砂磨介質磨損引入,ZrO2顆粒的引入能夠起到應力誘導相變增韌的效果。

圖10 氧化鋁基板晶界區域結構的TEM照片和斷面元素分布

圖11所示為燒結制度對基板抗彎強度的影響。對比分析可知,抗彎強度的變化與晶粒平均尺寸的變化規律呈明顯的相關性,平均晶粒細小的基板對應較高的抗彎強度。在燒結溫度為1 550 ℃、升溫速率為2 ℃/min、保溫時間為60 min時,抗彎強度達到(440±25) MPa,達到同類產品的先進水平。圖12為該條件下制備的80 mm×80 mm×1.0 mm陶瓷基板,外觀平整,無明顯翹曲和變形。