Cu2O納米微晶玻璃的顯微結構及性能研究

吳宇欣,呂杰衡,阮 健,3,田 晨,,劉 超,3,韓建軍,3

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院(材料與微電子學院),武漢 430070;3.湖北省特種玻璃工程技術研究中心,武漢 430070)

0 引 言

進入后疫情時代,各國政府及人民均深刻認識到高致病性流行病對生命健康和正常社會生產生活的巨大影響。因此,各國都在加緊研發具備高效滅活功能的新型抗菌材料,以期有效阻隔由細菌引起的傳染病和由流行性病毒誘發的繼發性感染[1-2]。抗菌材料是具有殺滅或抑制細菌繁殖特點的功能性材料,能夠阻斷致病微生物的傳播,目前各國正致力于研究殺菌效力強、穩定好、長效性佳、易大規模制造且不易產生耐藥性的抗菌材料。其中,納米抗菌材料由于具有粒徑尺寸小(1～100 nm)、比表面積大等結構特性,增加了材料表面的接觸吸附位點和反應作用點,其抗菌特性優于一般的傳統材料[3-4]。

為提升Cu2O NPs的穩定性,研究人員提出采用其他載體材料對Cu2O NPs進行包覆的思路。例如,通過將Cu2O NPs與α-ZrP形成雜化材料,可在Cu2O使用量很少的情況下獲得十分優異的抗菌性能[9]。Zhao等[10]合成了具有核殼結構的(Cu2O-Ag)@TA復合抗菌材料,該材料具有良好的分散性和穩定性,不僅14 d內穩定釋放Cu+,其光催化抗菌能力得到提高,還可改善高分子薄膜的力學性能和抗菌能力。Sun等[11]利用真空干燥和Ca2+交聯法制備了海藻酸鈣納米Cu2O薄膜,該材料具有顯著的阻燃、抗菌特性。

可溶性玻璃作為納米Ag抗菌劑的重要載體,具有制備技術與工藝成熟的特點,特別有利于實現納米抗菌材料的大規模制造[12-13]。因此,設想利用可溶性玻璃成分的包覆來改善納米Cu2O的環境穩定性,通過玻璃本身的可控溶解,將Cu+抗菌劑逐漸釋放到環境中,與細菌接觸達到殺菌的目的,以獲得比載Ag抗菌玻璃更具經濟性的新型Cu2O納米微晶玻璃,并且還能實現比介孔型生物抗菌玻璃更高的Cu載量[14]。

基于上述背景,本文選擇SiO2-Al2O3-K2O-ZnO-P2O5-B2O3硅酸鹽玻璃體系,以CuO為銅源,采用熔體-淬冷法制得了富含納米Cu2O的微晶玻璃。采用多種表征方法重點研究了不同ZnO/K2O比微晶玻璃的顯微結構,并分析討論了顯微結構與所制得微晶玻璃抗菌效果和可見光催化活性之間的關系,為新型功能微晶玻璃材料的開發提供了研究思路。

1 實 驗

1.1 樣品制備

設計摩爾分數名義組成為58SiO2-2Al2O3-(10-x)K2O-xZnO-2P2O5-8B2O3-20CuO(x=2,5,8) 的ZK-x微晶玻璃,以分析純二氧化硅(SiO2)、硼酸(H3BO3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、碳酸鉀(K2CO3)、氧化銅(CuO)和氧化鋅(ZnO)為原料。先將玻璃配合料充分研磨混合均勻,移入剛玉坩堝,然后將坩堝置于高溫爐中,在1 600 ℃熔制2 h。均化后的玻璃液經壓板法迅速淬冷成型,隨后被移至馬弗爐中,經500 ℃退火2 h后,隨爐冷卻至室溫,得到塊體樣品。對其分別進行切磨拋和研磨加工,獲得了尺寸為10 mm×20 mm×3 mm的片狀樣品和平均粒徑為～30 μm的粉末樣品,以滿足各種測試要求。

1.2 分析和測試

使用X射線衍射儀(XRD-d8 Advance, Bruker)對樣品進行物相分析,靶材Cu Kα,速率2 (°)·min-1,2θ范圍10°～80°,步長0.02°;采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy, LABRAN HR, HORIBA Jobin)記錄樣品中玻璃相和晶相特定基團分子的拉曼振動信號,選擇激光器波長532 nm,測試范圍100～2 000 cm-1;采用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Fisher Scientific)分析材料中Cu元素的價態;采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Ultra Plus)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, JEM-1400 Plus)觀察樣品的表面微觀形貌;使用全譜直讀等離子體發射光譜儀(ICP-OES,LEEMAN LABS INC)分析玻璃浸出液的化學成分,浸出液取自經過不同玻璃片浸泡在pH=2.5的酸性溶液;使用UV-Vis分光光度計(Shimadzu,UV-2600)測試玻璃粉末(50 mg)降解維多利亞藍B溶液(50 mL,20 mg/L)的吸收光譜,以評價微晶玻璃粉末對有機染料的降解能力,光源為配有可見光區帶通濾光片的500 W的氙燈;參考國標《納米無機材料抗菌性能檢測方法》(GB/T 21510—2008)中附錄A的實驗方法,采用振蕩接觸共培養法和平板涂布計數法對微晶玻璃進行抗菌活性評價,選用大腸桿菌(Escherichiacoil,ATCC29213)和金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,ATCC25922)為實驗對象菌株。

2 結果與討論

2.1 顯微結構

利用XRD譜和拉曼光譜對樣品的相組成與相結構進行表征,分別如圖1和圖2所示,在ZK-x微晶玻璃的XRD譜和拉曼光譜中都能觀察到源自Cu2O晶體的特征峰。在圖1中,各樣品在29.9°、36.1°、42.2°、62.3°、74.1°和77.6°處觀察到的衍射峰分別對應于立方相Cu2O(PDF:99-0041)的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。沒有發現源自其他雜質晶相的衍射峰,表明立方相Cu2O是ZK-x微晶玻璃中的單一主晶相。隨著ZnO含量的增加,與28°附近源自非晶結構的衍射峰相比,上述衍射峰的強度逐漸降低,且它們的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)逐漸增加,說明樣品中Cu2O晶相比例逐漸降低,平均晶粒尺寸逐漸變小。進一步采用JADE軟件計算了樣品中的晶相占比,結果表明,ZK-2、ZK-5和ZK-8的結晶度分別為30%、25%和10%。

圖1 ZK-x微晶玻璃的XRD譜

圖2 ZK-x微晶玻璃的拉曼光譜

樣品的拉曼光譜如圖2所示。通過與RRUFF數據庫[15]中的標準數據進行對比,位于144、217、409、624 cm-1處的尖銳振動峰歸屬為立方相Cu2O晶體。隨著ZnO含量增加,振動峰的相對強度降低,FWHM增加。上述結果表明,樣品中晶相的含量隨著ZnO含量增加而逐漸降低,與XRD的分析結果一致。此外,在拉曼光譜的497 cm-1和900～1 300 cm-1附近也觀察到了特征振動峰,它們分別屬于玻璃相中[TO4](T=Si或Al) 四面體中四元環的伸縮振動[16]和Si—Ob—Si的反對稱伸縮振動[17-18]。其中,隨著ZnO含量的增加,在900～1 300 cm-1附近的振動峰在高波數拉曼位移處的相對強度逐漸減弱。上述結果說明,過高的ZnO含量會使網絡聚合程度出現明顯下降。上述各拉曼光譜振動峰的歸屬如表1所示。

表1 ZK-x微晶玻璃拉曼光譜振動峰類型

X射線光電子能譜(XPS)能夠對材料表面附近0.5～7.5 nm深度的元素種類及價態進行半定量分析。考慮到在獲得的微晶玻璃中,Cu元素可能以多種價態存在,采用XPS對樣品粉末進行了表征。圖3給出了樣品的Cu 2p3/2XPS。結果表明,樣品中的Cu元素同時存在Cu+和Cu2+兩種價態。參考文獻[19]中Cu2O和CuO中2p3/2電子結合能數據,對樣品的Cu 2p3/2的XPS進行分峰擬合處理?？紤]到CuO結合能位于933.1 eV,FWHM較大,Cu2O結合能位于932.7 eV,FWHM較小,擬合處理時須對結合能(binding energy, BE)、FWHM和洛倫茲/高斯峰型擬合參數進行精確的約束[18]。選用[高斯(70%)-洛倫茲(30%)]作為擬合模型,FWHM約束參數分別設置為1.70和2.10 eV。通過擬合計算處理獲得的結果見表2,并依據Cu+和Cu2+的分峰面積,計算獲得了Cu+/Cu。如表2所示,隨著ZnO含量的增加,Cu+的占比(Cu+/Cu)先增大后減小。其中:ZK-5的Cu+/Cu最高,達到67.95%;ZK-2次之,為62.55%;ZK-8的Cu+/Cu最小,可能與其較低的析晶度有關。因此,過量的ZnO不僅會降低微晶玻璃的析晶度,也會減少玻璃中Cu+/Cu的比值。

表2 ZK-x微晶玻璃的Cu 2p3/2 XPS擬合結果

圖3 ZK-x微晶玻璃的Cu 2p3/2 XPS

為研究微晶玻璃的顯微形貌,采用FESEM和TEM分別表征了片狀樣品和粉末樣品。圖4為經稀硝酸處理后ZK-x樣品表面的FESEM照片。如圖4所示,在全部樣品的表面都能觀察到大量近球形孔洞,并能夠在ZK-2樣品表面清楚地觀察到立方塊狀納米晶。結合XRD譜和拉曼光譜分析的結果,該納米晶可能是Cu2O納米晶。隨著ZnO含量的增加,孔洞的尺寸呈逐漸增大的趨勢。采用Nano Measurer 軟件對孔結構及納米晶分布進行估算。結果表明:在ZK-2中,孔尺寸為20～80 nm,平均孔徑為55 nm;暴露在表面的納米晶在三個樣品中最容易被觀察到,其尺寸略小于100 nm,并有尺寸更小一些的納米晶分散在經酸侵蝕形成的孔洞中。在ZK-5中,孔尺寸為64～120 nm,平均孔徑約為90 nm;僅能觀察到少量的暴露納米晶。ZK-8的孔尺寸較大,孔尺寸為50～160 nm,平均孔徑略大于100 nm;其晶粒存在于孔洞之中,晶粒尺寸分布在20～65 nm,平均粒徑為45 nm,其尺寸在三個樣品中是最小的。

為了更清晰地觀察樣品中所形成納米晶的形貌并明確其成分,用TEM對ZK-2粉末樣品進行了表征,如圖5(a)和(b)所示,在ZK-2樣品中,TEM形貌分析證實納米晶是均勻地分散在玻璃基質中。其中,較大的納米晶呈六面體狀,但也存在少量較小的球狀納米晶,它們的晶粒尺寸在10～100 nm。此外,在圖5(b)中,還可以清楚地觀察到納米晶的表面至玻璃基質間存在過渡殼層,厚度約為13 nm。圖5(c)為樣品的HRTEM照片,所析出的納米晶具有清晰的晶格條紋,晶面間距為2.10 ?,對應于立方相Cu2O的(200)晶面,進一步證實了析出的晶體為立方相Cu2O。而在圖5(b)中觀察到的六面體狀與立方體沿頂對角線方向投影形狀相對應。利用TEM配備的能譜儀(EDS)測試了該樣品中各元素的分布情況,結果如圖6所示,可以直觀地看出,Al、Si、B、K和O等元素主要分布在玻璃基質中,而Cu、Zn和P元素富集在納米晶及其周圍的區域。結合FESEM照片,可認為孔洞結構部分的鉀鋁硼硅玻璃相中存在Zn和P等元素的明顯富集。由于ZnO作為網絡外體的斷網作用及[PO4]3-四面體的不對稱結構,P—O相較Si—O鍵能更低,這部分區域更容易被水侵蝕,因而有利于Cu2O納米晶和Cu+的釋放;而在其余區域的玻璃相中,則只含有極少的Cu、Zn和P等元素,所以能表現出更好的耐水性。

圖5 ZK-2微晶玻璃的TEM照片和HRTEM照片

圖6 ZK-2微晶玻璃的TEM照片(a)和多元素EDS-mapping圖像(b)～(i)

2.2 Cu元素浸出特性

可溶性玻璃具有在液體介質中緩慢溶出的特性,金屬離子抗菌劑隨著玻璃基體的溶解而被釋放到環境中,并進一步與細菌接觸進行殺菌[20-21]。因此,所制得的微晶玻璃在水溶液中的Cu元素浸出行為對于材料抗菌性能的預估具有重要的參考意義。在前期實驗中發現,在常溫下,樣品在去離子水中的Cu元素浸出速率非常低。將加工成片狀的微晶玻璃樣品置于50 mL由去離子水與稀鹽酸溶液配成的酸性水溶液(pH=2.5),保持環境溫度為50 ℃不變,在浸泡時間為2、4、6、8 h時,依次取5 mL溶液,并采用ICP-OES對溶液的化學成分進行分析。希望通過稀鹽酸溶液加速Cu元素的浸出,以便更好地分析微晶玻璃中Cu元素的浸出行為。通過ICP-OES分析獲得溶液中Cu濃度,計算獲得樣品單位表面積的Cu元素浸出量,結果如圖7所示。

圖7 不同浸出時間下ZK-x微晶玻璃單位表面積的Cu元素浸出量

從圖7中可發現,ZK-x樣品中Cu的浸出量隨著ZnO含量的增加而增加。進一步地,可計算求得Cu元素的平均浸出速率和階段浸出速率,結果如表3所示。從表3中可知,樣品中ZnO含量越高,早期0～2 h的Cu元素浸出速率越高。并且,當ZnO含量高于5%(摩爾分數)時,早期0～2 h的Cu元素浸出速率遠高于中期2～4 h、4～6 h和后期6～8 h的浸出速率。

表3 ZK-x微晶玻璃單位表面積的Cu元素平均浸出速率和階段浸出速率

上述現象可能是玻璃相與Cu2O納米晶中Cu元素的浸出速率不同造成的。ICP-OSE測試結果中Cu元素的浸出量既可能來自玻璃相基質,也可能來自Cu2O晶體。根據微晶玻璃的FESEM照片可知,孔洞尺寸越大,意味著相應區域玻璃相越容易被侵蝕,Cu元素的浸出量也應當會更高。并且玻璃相中Cu浸出速率會遠高于Cu2O晶體中Cu浸出速率。例如,ZK-8中晶體含量較少,但其Cu元素浸出量最多,且XPS結果顯示其中Cu+/Cu最低,因而其大部分浸出的Cu元素應源自玻璃相中的Cu。

2.3 可見光催化實驗

Cu2O是p型半導體材料,能在可見光的激發下與吸附的有機物發生氧化或降解作用[22-23]。納米Cu2O的尺寸效應對其光催化活性具有顯著影響,一方面更小的尺寸有利于光生電子與空穴更快地擴散到材料表面,形成具有氧化作用的羥基自由基和活性氧,另一方面更大的比表面積有助于吸附更多的待降解物。在本文中選擇有機染料維多利亞藍B作為降解對象,通過檢驗樣品的可見光催化活性,半定量分析微晶玻璃中Cu2O納米晶的尺寸分布規律。將50 mg微晶玻璃粉末與50 mL質量濃度為20 mg/L的維多利亞藍B溶液避光充分攪拌混合后,先在暗處進行40 min的暗反應過程,然后再在可見光下進行光催化實驗,每隔30 min取一次上層清液。通過測試其吸收光譜,比較開燈降解前后維多利亞藍B的吸收峰面積C/C0,計算獲得微晶玻璃粉末降解維多利亞藍B的光催化降解率。

圖8給出了添加ZK-x樣品的維多利亞藍B溶液在不同階段的吸收光譜,吸收峰源自維多利亞藍B分子中的著色基團。從圖8中可以發現,ZK-x樣品對維多利亞藍B的可見光催化降解效果明顯。開燈前后維多利亞藍B的吸收峰面積C/C0隨時間的變化如圖9所示,其中Blank表示參照樣,為未添加微晶玻璃粉末的維多利亞藍B溶液。從圖9中可觀察到,在暗反應階段,C/C0略有下降,該現象應歸因于催化劑對染料的物理吸附。在開燈反應階段,在添加了微晶玻璃粉末的試樣中,C/C0下降十分明顯,說明本文報道的Cu2O納米微晶玻璃具有明顯的可見光催化活性。隨著組成中ZnO含量的增加,光催化降解率逐漸下降。其中,ZK-8的降解率最小,僅次于參照樣;而ZK-2的降解率最大,約80%。各樣品的可見光催化活性由強到弱依次為ZK-2、ZK-5、ZK-8。將該結果與顯微結構表征的結果對比可知,ZK-x微晶玻璃的析晶度越高,平均晶粒尺寸越小,其可見光催化活性越高。

圖8 ZK-x微晶玻璃光催化維多利亞藍B溶液的吸收光譜

圖9 ZK-x微晶玻璃光催化維多利亞藍B溶液的降解速率

2.4 抗菌性能

抗菌實驗的基本步驟為:將菌株放入液體培養基中制成105CFU/mL的懸浮液,在恒溫振蕩器(37 ℃,200 r/min)振蕩培養15 h,培養結束后,取95 mL無菌磷酸鹽緩沖溶液、5 mL細菌懸浮液以及25 mg粉末樣品到三角瓶中振蕩培養4 h。培養完成后將菌液做連續10倍稀釋,取100 μL稀釋液涂布于培養基上,放于37 ℃恒溫培養箱中培養 18 h,參考國家標準《食品安全國家標準 食品微生物學檢驗 菌落總數測定》(GB 4789.2—2016),選取菌落數在 30～300 CFU的培養基進行菌落計數。不同微晶玻璃樣品的抗菌實驗結果如圖10所示,其中,以ZK-2和ZK-5微晶玻璃粉末作為實驗樣,選擇無抗菌效果的SiO2粉末作為對照樣。結果表明,實驗樣對菌株的殺菌效果明顯。統計培養皿中細菌菌落總數,根據抗菌率公式R(%)=(1-B/D)×100%進行計算。其中,R為抗菌率,B為實驗樣菌液濃度,D為對照樣菌液濃度。微晶玻璃的抑菌率如表4所示。結果表明,本文報道的Cu2O納米微晶玻璃具有顯著的抗菌效果(>95%)。ZK-5微晶玻璃對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均為99.9%;ZK-2微晶玻璃對金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.9%,對大腸桿菌的抗菌率為98.9%。

表4 微晶玻璃的抗菌率

圖10 微晶玻璃的抗菌實驗結果

由于在振蕩接觸法抗菌實驗中,菌液的培養是在避光條件下進行的,因此所反映的微晶玻璃殺菌機理應類似于Ag+的溶出殺菌機理[24-25]。Cu+主要經暴露面從玻璃和Cu2O納米晶的表面溶出釋放,因此實驗反映出的ZK-2與ZK-5的抗菌效果差異可能與它們的Cu+浸出量有關。由樣品中Cu 2p3/2的XPS可知,ZK-2與ZK-5具有相近的Cu+/Cu。根據Cu元素浸出實驗結果,ZK-5具有比ZK-2更高的Cu元素浸出量。上述結果說明,ZK-5中能釋放比ZK-2更多的抗菌劑Cu+。這能合理解釋圖10中給出的抗菌結果,即ZK-5實驗樣對大腸桿菌抗菌率比ZK-2略高。

3 結 論

1)SiO2-Al2O3-K2O-ZnO-P2O5-B2O3-CuO微晶玻璃中可實現單一微晶相Cu2O(立方相)的析出,且晶粒平均尺寸小于100 nm。

2)FESEM與TEM顯微形貌分析揭示,微晶玻璃中存在三種相結構:Cu+富集的Cu2O晶相;易侵蝕的鉀鋁硼硅玻璃相,它們分布在Cu元素富集區域的周圍,存在Zn和P等元素的明顯富集;耐侵蝕性較好的其余鉀鋁硼硅玻璃相區域,只含有極少Cu、Zn和P等元素。

3)ZnO能夠顯著影響Cu2O納米微晶玻璃的顯微形貌和性能。適量的ZnO能獲得較高的析晶率,能使制得的微晶玻璃中Cu2O晶粒尺寸穩定在100 nm以下,并表現出相對更顯著的抗菌性能和光催化活性;過量的ZnO使玻璃網絡解聚程度加大,抑制晶體的析出,但因玻璃相中Cu元素浸出速率和浸出量高于晶相,可使微晶玻璃在早期釋放更多的Cu元素。

綜上所述,可采用熔體-淬冷法在無需額外熱處理的條件下獲得Cu2O納米微晶玻璃。它們的顯微結構能夠通過組分進行調控,進而實現對其抗菌性能和光催化性能的調節,以適應不同技術要求的應用場景。Cu2O納米微晶玻璃是一種極具發展潛力的新型功能微晶玻璃材料。