鎳摻雜對FTO薄膜光電性能的影響及機理分析

吳寶棋,張 琴,劉起英,史國華,趙洪力

(1.燕山大學材料科學與工程學院亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室, 秦皇島 066004;2.威海中玻新材料技術研發有限公司,威海 264200)

0 引 言

氟摻雜的SnO2(FTO)薄膜因具有低電阻率(～10-4Ω·cm)、高可見光區透過率(>80%)、較寬光學帶隙(>3.6 eV)、可實現低成本大面積鍍膜等優點,而被廣泛應用于液晶顯示屏、太陽能電池、氣敏傳感器、發光二極管、光催化等領域[1-3]。

然而,受離子雜質散射和自補償效應的制約,進一步增加F摻雜量已經難以改善FTO薄膜的光學、電學性能,單一元素摻雜的效果已經達到瓶頸[4-5]。近幾年已經有大量學者[6-7]發現,在F摻雜的基礎上引入其他金屬元素進行多元素共同摻雜是一種有效提高FTO薄膜光學、電學性能的方法。過去普遍認為,只有價態大于4的金屬元素替換Sn4+才能貢獻自由電子,但是Jo等[8]在過渡元素Fe元素摻雜FTO薄膜中卻發現載流子濃度和遷移率均有上升趨勢,并認為Fe摻雜增加了晶體中的氧空位,進而提供自由電子,這為陽離子摻雜提供了新的思路。但Fe不穩定,其價態常在二價、三價之間變化。過渡金屬鎳為正二價,其原子半徑為0.069 nm,與Sn4+(0.071 nm)接近,具備與Sn4+形成替換摻雜的條件。但Ni摻雜對FTO薄膜光電性能的影響尚未厘清。

本文以單丁基三氯化錫(MBTC)為錫源,氟化銨(NH4F)為氟源,甲醇為溶劑,六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)為鎳源,利用氣溶膠輔助化學氣相沉積(aerosol assisted chemical vapor deposition, AACVD),在石英玻璃上成功沉積了Ni、F共摻雜SnO2薄膜并對薄膜的光學、電學性能進行研究,此外基于第一性原理對F、Ni摻雜體系的電子結構進行了計算分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

前驅液的制備:取14.1 g單丁基三氯化錫(MBTC)與6 mL鹽酸混合,加入20 mL去離子水和74 mL甲醇,攪拌均勻;加入0.55 g NH4F和0.1 g飽和Na(OH),攪拌均勻;再加入不同比例的六水合氯化鎳,磁力攪拌3 h,靜置沉積24 h。得到F/Sn原子百分比為30%,Ni/Sn原子百分比為0%、1%、2%、3%、4%、5%的前驅液。

薄膜的制備:將備好的石英玻璃片(20 mm×20 mm)取出沖洗并烘干后,放在載物臺上,然后將其放入已升至500 ℃并保溫的管式爐的感溫器下方。霧化杯的最大容量為8 mL。用膠頭滴管將前驅液導入霧化杯,在0.4 MPa的載氣壓力下,涂覆8 min,關閉控制開關后繼續保溫1 min,然后取出并自然冷卻至室溫。

1.2 分析與表征

采用X射線衍射儀(日本理學公司D/Max 2500/PC型)對薄膜的結構進行分析,采用日立S-4800掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡(MFP-3D Origin)對表面形貌進行觀察,采用UV1900P型分光光度計(上海亞研電子科技有限公司)和DMR-1C型四探針電阻儀(南京達明儀器有限公司)分析光學和電學性能,采用霍爾效應測試儀(HMS-3000)分析載流子濃度、霍爾遷移率,使用X射線光電子能譜儀(日本島津Axis Supra型)定性分析元素種類及化學狀態。

1.3 計算方法

本文構建了SnO2超胞晶體結構(2×2×3)體系,分別構建了有無氧空位的F原子單摻(Sn24O47F、Sn24O46F)、F原子和一個Ni原子共摻(Sn23NiO47F、Sn23NiO46F)的晶體結構。采用的計算軟件是Materials Studio 2017,選用CASTEP模塊下Perdew-Burke-Emzerhof廣義梯度近似(PBE-GGA)作為交換關聯泛函進行計算。采用OTFG超軟贗勢描述內層電子、原子核與外層電子的相互作用,平面波截斷能為571.4 eV,單個原子收斂精度為10-5eV,內應力小于0.05 GPa,原子最大位移為0.000 1 nm,k點設置為3×3×3。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和形貌分析

圖1為薄膜的XRD譜。其中圖1(a)為不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD譜。所有薄膜為四方金紅石結構的SnO2(PDF#41-1445,P42/mnm),均存在明顯的(100)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面。在圖譜中未發現SnF2、SnO、Sn2O3與其他含Ni元素化合物的衍射峰,表明摻雜的Ni和F元素未影響SnO2固有結構。(200)晶面的擇優生長有利于薄膜電學性能的提高[9]。在(110)、(211)和(301)晶面的晶界表面存在深陷阱能級(deep lying trap levels),其容易俘獲薄膜中的自由電子,使載流子濃度和遷移率降低,而(200)晶面的晶界表面不存在深陷阱能級,具有(200)晶面擇優取向的薄膜載流子濃度相對較高。由此可以推斷Ni/Sn為2%時,薄膜結晶質量較好。

圖1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD譜

圖1(b)為(211)晶面衍射峰局部放大圖。圖中可以看出摻雜Ni元素后,(211)晶面衍射峰普遍向高角度偏移。其中Ni/Sn為1%時偏移量達到0.18°,其余樣品的偏移量約為0.04°。推斷衍射峰的偏移與替換摻雜引起的晶格畸變有關[10]。Ni2+半徑(0.069 nm)略小于Sn4+半徑(0.071 nm),F-(0.133 nm)半徑略大于O2-(0.132 nm)半徑。通過布拉格方程推斷Ni2+、F-替換摻雜后衍射峰應向高角度移動,與試驗數據相符,這表明Ni2+、F-能有效替換Sn4+、O2-。

圖2為不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片。所有薄膜均具有較平整、光滑的表面,未發生異常團聚現象,表面顆粒緊密堆積。圖2(a)顯示,未摻雜Ni的FTO薄膜,其表面顆粒間隙較大,呈類金字塔狀;圖2(b)～(f)顯示,不同Ni/Sn原子百分比摻雜的薄膜表面顆粒均呈針狀和少量類金字塔狀,顆粒排列緊密。根據周期鍵鏈(periodic bond chain, PBC)理論[11],晶體生長過程中可能出現幾種不同晶面,分別為平坦面(F)、階梯面(S)和扭折面(K)。在SnO2晶體中,還可以將晶面分為極性面(只包含錫原子或氧原子的面)和非極性面(既包含錫原子又包含氧原子的面),例如,F-(101)和 K-(111)即為極性面,F-(110)為非極性面[12]。在薄膜生長過程中,前驅物溶液中富含的鹵族元素能夠抑制F-(110)面生長,而有助于晶粒生長為具有(200)晶面取向的類金字塔狀顆粒。圖2(c)為Ni/Sn為2%時薄膜的SEM照片,其顆粒尺寸有所增長。可見Ni摻雜改善了晶體質量,促進了晶粒長大。隨著Ni摻雜濃度的增加,顆粒尺寸降低,可能是Ni2+摻雜取代Sn4+引起的晶格畸變所致,這與XRD譜結果相符。

圖2 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片

2.2 光學和電學性能

圖3為不同Ni/Sn原子百分比摻雜薄膜在可見光區的透過率曲線,數據以石英玻璃為基底進行測量。透過率曲線呈現出較密集的干涉條紋,這是因為制備的薄膜厚度較大,薄膜表面粗糙度較低。圖3顯示在可見光區薄膜的透過率呈現振蕩波動,薄膜在可見光區平均透過率均在80%左右。

圖3 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜在可見光區的透過率曲線

光學帶隙值Eg可以依據式(1)、(2)獲得。

α=1-R-T

(1)

αhν=A(hν-Eg)1/2

(2)

式中:α為薄膜的吸收率,R為薄膜的反射率,T為薄膜的平均透過率,hν為光子能量,A為常數。

薄膜的平均透過率T可依據式(3)獲得。

(3)

式中:λ1為380 nm,λ2為780 nm,E0(λ)為光源初始光譜能量分布,E1(λ)為光路中加入樣品后的光譜能量分布。

圖4為Ni/Sn原子百分比為1%時薄膜的(αhν)2-hν曲線,此時樣品的光學帶隙為3.86 eV。圖4插圖為不同Ni/Sn原子百分比摻雜薄膜的光學帶隙折線圖,可見,Ni摻雜FTO體系能夠降低體系的光學帶隙,Burstein[13]提出多體效應如電子-電子相互作用(EEIs)和電子-雜質相互作用(EIIs)使薄膜帶隙收縮。因此,Ni摻雜后FTO體系產生受主缺陷,形成局域能級,光學帶隙減小[14-16],這有利于電子從價帶躍遷到導帶,改善薄膜導電性。

圖4 Ni/Sn為1%薄膜的(αhν)2-hν曲線

透過率和電阻率是影響薄膜質量的兩個重要因素,通常使用品質因數ΦTC和電阻率ρ來綜合評估薄膜的性能。通過式(4)～(6)獲得品質因數ΦTC與電阻率ρ。

ΦTC=T10/RS

(4)

(5)

ρ=RS×t

(6)

式中:T為可見光區平均透過率,λ3、λ4為透過率曲線中兩個相鄰波峰極大值對應的波長,nf為SnO2薄膜的折射率,RS為方塊電阻,t為薄膜的厚度。

表1為不同Ni/Sn原子百分比摻雜FTO薄膜的電學性能。在Ni/Sn為2%時電阻率達到3.79×10-4Ω·cm,品質因數ΦTC為3.00×10-2Ω-1,載流子濃度n為6.88×1020cm-3,遷移率μ為13.31 cm2·V-1·s-1。在低濃度摻雜時,為保證體系電中性,對應生成雙電離氧空位[17]。同時Ni2+摻雜使晶體中替代F-的含量增加,間隙F-的含量減少,因此電子濃度有所升高。表2為不同方法制備FTO薄膜各參數的比較。

表1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜電學性能對比

表2 不同方法制備的FTO薄膜各參數比較

2.3 光電子能譜分析

XPS可以定性分析薄膜中的元素組成和化合價分布,XPS譜中的寬峰往往由不同化合態元素構成,對O 1s分峰擬合處理后得到圖5。圖5(a)為未摻雜Ni的FTO薄膜表面O 1s分峰圖譜,531.7、530.85、530.21 eV處的峰分別對應吸附氧(Oabs)、電離態氧空位(OⅠ)、二價氧離子(OⅡ)。光電子譜線的強度(即峰的面積)反映了原子的相對濃度。圖5(b)～(d)是Ni/Sn為1%、3%、5%摻雜FTO薄膜O 1s分峰圖譜,與未摻雜Ni的樣品(見圖5(a))相比,在較低結合能處增加了一個峰,歸屬于與Ni相連接的O2-(ONi),這也證明了Ni2+替換Sn4+進入FTO體系。Oabs隨Ni摻量增大而減小,這歸因于Ni摻雜改善了結晶質量,減少了薄膜表面對氧的吸附。OⅠ的存在證明晶格中存在氧空位,OⅡ是與Sn4+連接的O2-。Ni摻雜FTO體系可使OⅠ含量略有增長,OⅡ含量略微下降,證明Ni摻雜可提升氧空位濃度。

圖5 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜表面O 1s的XPS譜

2.4 Ni摻雜FTO電子結構的計算

基于第一性原理采用Materials Studio 2017軟件對不同Ni、F摻雜SnO2體系的能帶結構進行了計算,結果列于圖6(a)～(d)。所有導帶底和價帶頂位置均在G點,為直接躍遷帶隙。計算過程未考慮電子與聲子耦合以及電子的激發態,低估了交互關聯能,故模擬計算FTO帶隙與試驗值有所差異,但其結果不影響對電子結構變化趨勢的分析。圖6(a)、(b)分別為有無氧空位FTO能帶結構圖,在帶隙中可觀察到部分雜質能級使其原有電子結構發生改變,費米能級面上移。雜質能級可能為氧空位,其可為體系提供自由電子,提高自由電子濃度,使導電性有所改善。圖6(c)為Sn23NiO47F能帶圖,與圖6(a)進行對比可知,Ni摻雜使FTO體系的帶隙中出現局域能級,使電子結構發生改變,導帶下移。圖6(d)為Sn23NiO46F能帶圖,與圖6(a)相比,禁帶中出現局域能級,電子結構發生改變,導帶下移,價帶上移,禁帶寬度減小,部分能級跨越費米能級面,使電子更易躍遷,這與試驗部分光學帶隙的分析結果吻合,進一步證明Ni摻雜使FTO體系電子結構改變,氧空位濃度提升,自由電子濃度提高,導電性增強。

圖6 Ni摻雜FTO體系能帶結構

圖7(a)～(d)為Ni摻雜FTO體系的分波態密度(density of state, DOS)圖。由圖7(a)可知,FTO體系價帶深能級部分由O 2s和F 2s軌道貢獻,淺能級主要由O 2p、F 2p和少量Sn 5s、Sn 5p軌道貢獻,導帶部分主要由Sn 5s、Sn 5p軌道貢獻。對比圖7(a)與圖7(b)發現,氧空位可使費米能級面發生變化,猜測氧空位可能使費米能級面上移。對比圖7(a)和圖7(c)發現,Ni摻雜后FTO體系原有電子結構改變,Ni 3d、O 2p軌道跨越了費米能級面,處于價帶與導帶的淺能級處,這可能是因為Ni 3d軌道對導帶產生了影響,Ni摻雜使體系的導帶底略有下降,有利于電子躍遷。由圖7(b)與圖7(d)可知,Ni摻雜使少量Sn 5s、Sn 5p軌道出現在導帶的淺能級處,少量Ni 3d、O 2p軌道跨越費米能級面,氧空位濃度提升,費米能級面上移。由圖7(c)與圖7(d)可知,Ni摻雜FTO體系在氧空位的作用下,費米能級面上移,導帶下移,體系禁帶寬度減小,導電性增強。

圖7 Ni摻雜FTO體系分波態密度

3 結 論

1)不同Ni/Sn原子百分比摻雜的FTO薄膜均為四方金紅石結構,且為n型半導體,載流子濃度和遷移率均有不同程度的上升,導電性能有所提高。2% Ni/Sn摻雜時電阻率達到3.79×10-4Ω·cm,載流子濃度達到6.88×1020cm-3,遷移率μ為13.31 cm2·V-1·s-1,品質因數ΦTC達到3×10-2Ω-1,光學帶隙為3.86 eV。所有薄膜的可見光區透過率約在80%左右。

2)摻雜Ni后,光學帶隙有所收窄,XPS分析和第一性原理計算表明,隨著Ni摻量增大,氧空位濃度提高,費米能級面上移,導帶下移,禁帶寬度減小,遷移率增加,體系導電性增強。