不同助熔劑對鈣長石質日用瓷性能的影響

2023-09-22 14:52:24成振宇苗立鋒包鎮紅

硅酸鹽通報 2023年9期

成振宇,苗立鋒,包鎮紅

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院,景德鎮 333403;2.景德鎮陶瓷大學國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心,景德鎮 333001)

0 引言

陶瓷是“泥”與“火”的藝術,根據使用領域和生產工藝,可將傳統陶瓷分為日用瓷、建筑衛生陶瓷、電瓷以及化工陶瓷等[1]。日用瓷種類繁多,應用較為廣泛的有骨質瓷、硬質瓷、鎂質瓷和強化瓷。骨質瓷以牛骨灰、高嶺土、長石等為原料,經“高溫素燒、低溫釉燒”二次燒成[2],瓷胎晶相含量高達70%(文中均為質量分數),具有透光性好、強度高、白度高等優點[3],但其主晶相磷酸三鈣的熱膨脹系數較大[2],導致瓷胎抗熱震性較差,且制備與瓷胎匹配的釉料時使用了大量熔劑原料,使得釉面硬度較低,易產生劃痕[4],骨質瓷承受機械洗滌、刀叉刻劃以及耐高溫消毒性能較差,不適用于餐飲等領域。硬質瓷燒成溫度較高[5],瓷胎物相組成為莫來石、方石英及玻璃相,由于釉面富硅,且瓷胎熱膨脹系數較小,所以硬質瓷具有釉面硬度高、抗熱震性好等特點,但硬質瓷瓷胎中玻璃相含量較高,約為70%,導致其強度較低,約為骨質瓷強度的一半[6]。鎂質瓷是以含MgO的鋁硅酸鹽為主晶相的陶瓷材料,按主晶相的不同可分為原頑輝石瓷(又稱滑石瓷)、堇青石瓷、尖晶石瓷等,其中滑石瓷瓷胎中晶相含量可達65%[7],具有白度高、透光性好、強度高等優點,但存在成型性能差、燒成范圍窄以及后期易老化開裂等問題[8]。近年來,雖然有不少學者嘗試從原料粒度、外加礦化劑及燒成制度等方向進行研究,解決滑石瓷存在的相關問題,并取得了一定的成果[9-10],但目前仍存在制備工藝復雜、生產成本較高、產品綜合性能不佳等問題。

酒店、餐飲等行業對陶瓷制品的巨大需求推動了強化瓷的發展。在傳統“長石-石英-黏土”三元配方基礎上,分別增加Al2O3和SiO2含量得到高鋁質強化瓷和高硅質強化瓷[11-13],它們均具有強度高、釉面硬度大、抗熱震性好等優點,但也存在一些不足,如高鋁質強化瓷的抗彎強度雖可達230 MPa,但其制品存在半透明性差、韌性較差、質地較脆等問題[11]。任允鵬[11]采用通過控制粒徑進而控制方石英轉化的方法,制備得到抗彎強度高(達155 MPa)、抗熱震性好的高石英質瓷,但其制備工藝復雜、生產成本較高。目前,同時具備強度高、釉面硬度大、抗熱震性好、半透明性好、工藝簡單、生產成本低的日用瓷仍有待研發。

鈣長石具有熱膨脹系數小、折射率與玻璃相接近等特性,因此以鈣長石為主晶相的日用瓷可以在實現瓷胎高晶相含量的同時具有良好的透光性,從而解決日用瓷高強度和高透光性不可兼得的矛盾。此外,鈣長石質日用瓷瓷胎可與富硅高硬度釉匹配,從而實現集強度高、熱穩定性好、釉面硬度高以及具有良好的透光性等優良性能于一體[14],滿足市場需求,具有廣闊的發展空間[15-19]。本文借助CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖,根據鈣長石理論化學組成進行配方計算,以方解石、高嶺土、氧化鋁等為主要原料制備鈣長石質日用瓷,研究長石、燒滑石和白云石等助熔劑對其燒結性能、力學性能及表觀性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

試驗所用高嶺土產自福建龍巖,方解石、長石和白云石產自江西宜春,氧化鋁購自中國鋁業河南分公司,燒滑石購自江西誠信礦業有限公司,高嶺土、方解石、長石、白云石等均為天然礦物原料,原料的主要化學組成見表1。

表1 原料的主要化學組成

1.2 試樣制備

鈣長石的化學式為CaO·Al2O3·2SiO2,其中CaO質量占比20.1%,Al2O3質量占比36.7%,SiO2質量占比43.2%。以方解石、高嶺土、氧化鋁等為原料,按照鈣長石理論組成進行配方計算,得到基礎配方GL0,以該配方為基礎,分別外加5%、10%、15%、20%、25%、30%(質量分數)的長石,記為GL5、GL10、GL15、GL20、GL25和GL30。以優選配方GL10為基礎,外加2%、4%、6%、8%(質量分數)的燒滑石,記為GH2、GH4、GH6和GH8。以優選配方GL10為基礎,分別外加2%、4%、6%、8%(質量分數)的白云石,記為GB2、GB4、GB6和GB8。具體配方組成如表2所示,各配方對應坯體的化學組成如表3所示。

表2 配方組成

表3 坯體的主要化學組成

按配方精確稱取原料并置于球磨罐中,使用行星式球磨機進行球磨,料、球、水質量比為1∶2∶1,球磨時間為40 min。球磨后的漿料經過篩、除鐵后置于電熱鼓風干燥箱中干燥,將干燥好的坯體用研缽破碎并過80目(178 μm)標準篩造粒,裝袋備用。

試樣采用干壓成型,使用粉末壓片機壓制得到尺寸為50 mm×7 mm×5 mm的條形試樣和直徑為40 mm的圓片試樣。經電熱鼓風干燥箱烘干后置于箱式爐中1 300 ℃燒成,升溫速率為10 ℃/min,保溫時間為0.5 h,自然冷卻至室溫后對其進行測試與表征。

1.3 測試與表征

使用上海昕瑞儀器儀表有限公司生產的WSB-2A白度儀測試試樣白度;使用阿基米德法測試吸水率及體積密度;使用濟南永科試驗儀器有限公司生產的WDW-100電子萬能試驗機并采用三點抗彎法測試抗彎強度;使用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700B 型X射線衍射儀進行物相分析,步長為0.02°,掃描范圍為10°～70°,管電壓為40 kV,管電流為30 mA;采用荷蘭Phenom-world公司生產的Phenom Pro型臺式掃描電子顯微鏡進行顯微結構觀測;圓片試樣厚度統一打磨至約3 mm,借助日光燈管觀測試樣透光性能。

2 結果和討論

2.1 長石對試樣性能的影響

圖1為不同長石添加量試樣的吸水率和體積密度曲線。由圖1可知,隨著長石添加量的增加,試樣吸水率逐漸降低,體積密度逐漸增大。當長石添加量為30%時,試樣吸水率最小,體積密度達到最大。圖2為不同長石添加量試樣的透光性實物效果圖。由圖2可知,試樣的透光性隨長石添加量的增加而增大。圖3為不同長石添加量試樣吸水率和抗彎強度曲線。由圖3可知,試樣抗彎強度隨吸水率降低呈先增大后減小的變化趨勢,當長石添加量為10%時,試樣的抗彎強度最大。隨著長石添加量繼續增加,試樣吸水率逐漸降低,但抗彎強度卻不升反降。

圖1 不同長石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖2 不同長石添加量試樣的透光性實物效果圖

圖3 不同長石添加量試樣的吸水率和抗彎強度

圖4為不同長石添加量試樣的XRD譜。由圖4可知,試樣物相組成均為單一鈣長石晶相,隨著長石添加量的增加,鈣長石特征峰強度逐漸降低,且最強峰周邊“類饅頭峰”逐漸顯現,說明隨長石添加量增加,試樣中鈣長石晶相含量降低,玻璃相含量增加。選取GL0、GL10、GL20和GL30試樣進行顯微形貌觀測,結果如圖5所示。由圖5可知,鈣長石晶體呈板片狀或板塊狀,玻璃相填充晶相空隙。隨著長石添加量增加,試樣中鈣長石晶體數量減少,且晶體規整度變差,玻璃相含量增加,這與XRD分析結果一致。因此,盡管長石添加量增多會使試樣的吸水率下降,但同時試樣內部的鈣長石晶體數量減少,玻璃相增多,從而導致其抗彎強度出現不增反降的現象。

圖4 不同長石添加量試樣的XRD譜

圖5 GL0、GL10、GL20和GL30試樣的SEM照片

當長石添加量為30%時,雖然GL30試樣吸水率降低至0.5%,但其抗彎強度極低,僅為23 MPa(見圖3)。為究其原因,對GL30試樣進行低倍率的SEM觀測,結果如圖5(e)所示。由圖5(e)可以看出,GL30試樣中分布著大量尺寸不同的氣孔,大量氣孔的存在使其具有較低的體積密度,為2.22 g/cm3。此外,由于試樣的吸水率為0.5%,這說明試樣中存在大量閉口氣孔。閉口氣孔一方面會使試樣承受載荷的有效截面減小,另一方面會引起應力集中產生微裂紋[20-21],這兩方面均會對試樣抗彎強度產生不利影響。因此,雖然GL30試樣具有較低的吸水率,但抗彎強度仍較低。

綜上所述,試樣中存在大量閉口氣孔、鈣長石晶相含量減少、玻璃相含量增加的情況共同導致試樣抗彎強度隨吸水率降低出現不升反降現象。因此,在該體系中添加少量長石并不能有效促進試樣燒結,且添加量過多會對試樣抗彎強度和晶相生長發育帶來不利影響。

2.2 燒滑石對試樣性能的影響

圖6為不同燒滑石添加量試樣的吸水率和體積密度。由圖6可知,隨燒滑石添加量增加,試樣的吸水率整體呈降低趨勢,但其體積密度逐漸增大。當燒滑石添加量較低(2%)時,吸水率小幅降低,由11.80%降低至11.50%。當燒滑石添加量增加到4%時,試樣吸水率驟降至0.25%,體積密度由1.93 g/cm3升高至2.25 g/cm3。圖7為不同燒滑石添加量試樣的吸水率和抗彎強度。由圖7可知:當燒滑石添加量較低(2%)時,試樣抗彎強度出現小幅降低;當燒滑石添加量為4%時,試樣抗彎強度最大,為73 MPa。

圖6 不同燒滑石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖7 不同燒滑石添加量試樣的吸水率和抗彎強度

圖8為不同燒滑石添加量試樣透光性實物效果圖。由圖8可知,GH4、GH6試樣內部均存在較多暗斑,且暗斑面積隨燒滑石添加量的增加而顯著減少,當燒滑石添加量為8%時,內部暗斑基本消失。試樣內部暗斑的存在說明試樣內部各部分的燒結情況不一致,存在暗斑的區域燒結情況較差,玻璃相較少,導致其透光性較差,而燒結良好的區域則含有較多的玻璃相,使得該區域具有較好的透光性,最終試樣在光照條件下出現了明暗的差異。文獻[22]表明在含堿玻璃熔體中,隨著二價金屬離子半徑增大,熔體黏度下降,這是因為離子半徑r(Mg2+)

圖8 不同燒滑石添加量試樣的透光性實物效果圖

圖9為不同燒滑石添加量試樣的XRD譜。由圖9可知,試樣物相組成均為單一鈣長石晶相。當燒滑石添加量為4%時,試樣中鈣長石晶相特征峰強度最高,隨著燒滑石添加量繼續增加,鈣長石晶相特征峰強度略有下降。這是因為隨著燒滑石添加量的增加,試樣中助熔成分增多,導致玻璃相含量增多,一部分鈣長石晶體回熔于玻璃相,從而導致XRD譜中鈣長石特征峰強度下降。

圖9 不同燒滑石添加量試樣的XRD譜

選擇GH8試樣進行SEM觀測,SEM照片如圖10所示。圖10(a)為試樣內部的氣孔分布,圖10(b)為試樣內部鈣長石晶體的形態和分布。由圖10(a)可知,GH8試樣內部存在大量尺寸不一的圓形氣孔,結合試樣的吸水率和體積密度可知,該氣孔為閉口氣孔。由圖10(b)可知,鈣長石晶體主要呈板片狀和板柱狀,玻璃相填充晶相間空隙。

圖10 GH8試樣的SEM照片

2.3 白云石對試樣性能的影響

圖11為不同白云石添加量試樣的吸水率和體積密度。由圖11可知,試樣吸水率和體積密度呈負相關,當添加量低于4%時,試樣吸水率降低明顯,隨后趨于平緩。圖12為不同白云石添加量試樣吸水率和抗彎強度曲線。由圖12可知,試樣抗彎強度隨白云石添加量增加而先增大后減小,當白云石添加量為6%時,試樣抗彎強度最高,為101 MPa,吸水率為0.27%。圖13為不同白云石添加量試樣的透光性實物效果圖。由圖13可知,試樣透光性隨白云石添加量增加而增大,當白云石添加量為8%時,試樣透光性最好。圖14為不同白云石添加量試樣的XRD譜。由圖14可知,試樣物相組成均為單一鈣長石晶相,白云石添加量較少時對試樣衍射峰強度無明顯影響,當白云石添加量較多(8%)時,鈣長石晶相特征峰強度有所降低。

圖11 不同白云石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖12 不同白云石添加量試樣的吸水率和抗彎強度

圖13 不同白云石添加量試樣的透光性實物效果圖

圖15為GB2、GB4、GB6、GB8試樣內部氣孔分布。由圖15可知,試樣中均含有較多氣孔,隨著白云石添加量增加,氣孔數量逐漸減少,尺寸逐漸增大,當白云石添加量由6%增加至8%時,氣孔尺寸異常增大。結合吸水率和體積密度可知,未添加白云石時,試樣吸水率為11.80%,試樣表面存在大量開口氣孔,隨白云石添加量增加,玻璃相含量增加,吸水率顯著降低,開口氣孔數量迅速減少,當白云石添加量為4%時,試樣吸水率小于0.5%,說明試樣表面絕大部分開口氣孔已被玻璃相填充,因此GB4試樣SEM照片中的氣孔絕大部分為內部閉口氣孔。當白云石添加量繼續增加,試樣中氣孔一部分被液相填充,一部分氣孔相互聚集形成大氣孔,氣孔數量減少,尺寸增大。當白云石添加量為8%時,試樣中氣孔數量進一步減少,但是氣孔異常增大。圖16為GB2、GB4、GB6、GB8試樣的SEM照片。由圖16可知,當白云石添加量較少時,試樣中的鈣長石晶體數量較多且晶體外形棱角分明,呈板片狀和板柱狀,當白云石添加量為8%時,鈣長石晶體數量減少,玻璃相增多,這與XRD分析結果一致。這說明當白云石添加量為8%時,試樣開始出現過燒傾向,閉口氣孔內氣體受熱膨脹,導致氣孔異常變大,同時玻璃相增加,晶相減少,最終導致其抗彎強度由101 MPa降低至79 MPa。