牛磺酸改性埃洛石納米管的制備及其對四環素的吸附性能

王琪慧, 劉 松, 文 茜, 王潔雪, 劉 軍, 鄧國偉*

(1. 成都師范學院 化學與生命科學學院 功能分子結構優化與應用四川省高校重點實驗室,四川 成都 611130; 2. 川北醫學院 醫學影像四川省重點實驗室,四川 南充 637000)

四環素類抗生素是由放線菌產生的一類廣譜抗生素,包括金霉素、土霉素、四環素、強力霉素和半合成衍生物甲烯土霉素等,其結構均含有并四苯基本骨架[1-2],廣泛用于治療革蘭氏陽性菌和陰性菌、衣原體和立克次體引起的感染。四環素是其中最具代表性的一種,因其具有廣譜、質優、價低、抗菌活性高及副作用小等優點,已被廣泛用于治療動物感染或促進牲畜生長的飼料添加劑[3]。四環素的濫用導致四環素在肉、魚、蜂蜜和牛奶等乳制品中殘留。過量攝入或連續長期使用小劑量四環素不僅會導致胃腸道紊亂等不良反應和對抗生素的耐藥性,還會導致其在環境中殘留。四環素在環境中難以降解,影響生態環境和人體健康。目前,清除環境水體中殘留的四環素有以下幾種方法:高級氧化法[4]、吸附法[5]和生物法[6]等。在這些方法中,吸附法因其工藝設計簡單,與其他工藝相比降低了操作成本,具有經濟、操作簡便和實用性強的特點,被廣泛用于四環素的去除。

埃洛石納米管(HNTs)是一種天然硅酸鹽礦物,與高嶺土相似,具有儲量豐富、環境友好及價格便宜等優點。HNTs是具有Al2Si2O5(OH)4·nH2O化學結構的納米中空管。由于埃洛石納米管內外表面的化學組成(外表面由Si-OH組成,內腔表面由Al-OH組成)和電荷性質(內表面帶正電,外表面帶負電)的差異[7-8],可用于吸附[9]、油水分離[10]、催化[11]和藥物釋放[12]等領域。但是天然埃洛石吸附性能差,導致其應用受到限制。為了提高其吸附性能,可以使用各種處理方法,包括有機改性、插層改性、自由基改性和表面活性劑改性[13]。多巴胺修飾的HNTs用于去除U(VI),吸附容量為72.51 mg/g[14]。硅烷改性的埃洛石納米管/Fe3O4納米復合材料用于同時去除Cr(VI)和Sb(V)[15]。課題組前期也采用埃洛石納米管固定氧化石墨烯合成了一種新型吸附劑,用于在寬pH范圍內吸附左氧氟沙星和環丙沙星,左氧氟沙星和環丙沙星在該材料上的最大吸附量分別達到264和215mg/g[16]。本文采用化學鍵合的方法制備了?；撬岣男缘陌Ｂ迨{米管。為了更好地了解新材料的吸附特性,在最佳條件下進行了靜態吸附實驗。此外,還研究了材料的吸附動力學、吸附等溫線和熱力學性能,以評估其對四環素的去除能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(島津儀器(蘇州),中國),傅立葉變換紅外光譜儀(Madison,美國),JSM-6701F型冷場發射型掃描電鏡(日本),ME204T/02型電子分析天平(梅特勒托利多,美國),ZCT-A型熱重分析儀(京儀高科,中國),HY-2型振蕩器(常州潤華電器,中國),DZF-6050AB型真空干燥箱(力辰科技,中國)。

鹽酸四環素、埃洛石納米管、3-氯丙基三甲氧基硅烷、牛磺酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸和氫氧化鈉購于成都科龍試劑,均為分析純。

1.2 改性埃洛石納米管的制備

5 g埃洛石納米管加入100 mL甲苯中,加入5 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷,115 ℃回流8 h,用甲苯洗滌除去多余的硅烷偶聯劑,再用乙醇洗滌,真空干燥箱60 ℃干燥8 h,得產物1。產物1和4 g牛磺酸加入80 mL DMF中,60 ℃攪拌12 h,反應結束后用水洗滌3次后在真空干燥箱50 ℃干燥8 h,得到?；撬嵝揎椀陌Ｂ迨{米管(HNTs-Tau),材料制備如圖1所示。

圖1 HNTs-Tau的制備路線

1.3 靜態吸附實驗

準確稱取10 mg HNTs-Tau和不同體積1 mg/mL四環素標準液,用不同pH的溶液定容至10 mL。同時放置于25 ℃恒溫搖床中振蕩7 h,將離心管取出,過濾后,將濾液進行紫外分析,分別測其吸光度,并計算去除率和吸附容量。

采用(1)式計算去除率(%):

(1)

其中:C0(mg/L)為四環素的初始濃度,Ct(mg/L)為四環素吸附后的濃度。

采用(2)式計算吸附量(q):

(2)

其中:C0(mg/L)為四環素的初始濃度,Ct(mg/L)為四環素吸附后的濃度,m(g)為改性埃洛石的投入量,V(L)為四環素溶液的體積。

1.4 四環素紫外吸收標準曲線

四環素在355 nm處有最大吸收波長。將1 mg/mL四環素儲備液稀釋至50 μg/mL,配置一系列梯度濃度的四環素標準使用液:0.1, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0μg/mL,以蒸餾水為空白,最大吸收波長條件下,測定系列濃度四環素標準液的吸光度。以濃度為橫坐標,吸光度為縱坐標,得線性回歸方程y=0.0318x+0.0471,R2=0.9999。

1.5 吸附動力學

采用準一級動力學模型(公式3)、準二級動力學模型(公式4),Elovich模型(公式5)和顆粒內擴散模型(公式6)4個模型來描述四環素在HNTs-Tau上的吸附。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(3)

(4)

(5)

qt=kpt0.5+C

(6)

其中,qt和qe(mg/g)分別是四環素在時間t(min)的吸附量和平衡吸附量。k1(1/min)是準一級模型的速率常數,k2(g/(mg·min-1))是準二級模型的速度常數。α是初始吸附速率(mg/(g·min-1)),β(g/mg)是Elovich模型的速率常數。kp(mg/(g/min0.5))是顆粒內擴散模型的速率常數。

1.6 吸附等溫線

采用Langmuir、 Freundlich模型用于擬合吸附等溫線過程,模型的線性化形式如下面公式所示。

(7)

(8)

其中qe是平衡吸附容量(mg/g),Ce是四環素的平衡濃度(mg/L)。qm是最大吸附容量(mg/g),KL是Langmuir模型的常數(L/mg)。此外,KF((mg/g)(L/mg)1/n)是Freundlich模型的常數,1/n是吸附親和常數。

2 結果與討論

2.1 結構表征

SEM樣品是通過在1 cm×1 cm的硅片上滴涂少量懸浮液來制備的。由圖2(a)可知,埃洛石納米管經過?；撬岬男揎椇?仍然呈現管狀結構。紅外光譜采用溴化鉀壓片的方式獲得,圖2(b)為修飾前后材料的紅外吸收光譜圖,3696.8 cm-1吸收峰和3621.6 cm-1吸收峰歸屬于HNTs表面羥基的O—H伸縮振動,3552.5 cm-1吸收峰為吸附水的O—H伸縮振動,1633.4 cm-1吸收峰為管壁層間水O—H的彎曲振動,1097.2 cm-1吸收峰為Si—O的伸縮振動,1031.7為Si—O的伸縮振動。910.2為內表面羥基的O—H彎曲振動。HNTs-Tau的紅外譜圖可知,2937 cm-1吸收峰為CH2的C—H伸縮振動,1450 cm-1吸收峰為CH2的C—H彎曲振動。1010.5 cm-1吸收峰為磺酸基的S—O伸縮振動峰,1401.9 cm-1吸收峰為磺酸基的S=O伸縮振動峰。埃洛石納米管修飾前后的熱重分析在空氣氣氛中加熱獲得,以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至700 ℃。如圖2(c)失重曲線所示,改性前后埃洛石納米管失重集中于450～500 ℃,這是由于HNTs管壁結構中羥基的脫水過程屬于化學水的失去,HNTs失重為1.3%, HNTs-Tau失重為2.3%。另外,HNTs-Tau在300～450 ℃存在另一個失重,這是由于牛磺酸的分解產生的。結果表明:牛磺酸在埃洛石納米管上被成功修飾。

ν/nm

2.2 pH的影響

pH對于四環素在吸附劑上的有效保留至關重要,其影響很大程度上取決于所用吸附劑的性質?？疾煸诓煌琾H條件下HNTs-Tau對四環素吸附效果的影響。分別配制pH為1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12的溶液,取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL四環素標準液,分別用不同pH的溶液定容至10 mL。將離心管同時放置搖床中,振蕩60 min后取出,過濾,分別測濾液吸光度,并計算去除率。如圖3所示,隨著溶液pH值的增加,四環素的去除率在pH 3～8范圍內較高。四環素的pKa值分別是3.3, 7.7和9.7[17]。在不同的pH條件下,四環素可顯示出不同的形態如H3TC+, H2TC0, HTC-和TC2-。當pH<3.3時,四環素主要以H3TC+形態存在;當pH在3.3～7.7時,四環素主要以H2TC0形態存在;當pH在7.7～9.7時,四環素主要以HTC-形態存在;當pH>9.7時,四環素主要以TC2-形態存在。實驗結果表明:pH 3～8范圍內,HNTs-Tau對四環素的吸附能力較強,說明四環素是以H2TC0形態被吸附在材料上。pH為6時,弱酸性條件下去除率最大,因此選擇pH 6為后續實驗的最佳pH。

T/℃

2.3 振蕩時間的影響

取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL的四環素標準液,用pH為6的溶液定容至10 mL。分別振蕩2, 5, 10, 20, 40, 60, 100, 150, 200 min,將離心管取出,過濾后,分別測濾液吸光度,并計算去除率。不同振蕩時間條件下HNTs-Tau對四環素吸附效果的影響如圖4所示。隨著振蕩時間的增加,四環素的去除率迅速增加,后趨于穩定,且在振蕩時間為2 min時,去除率可達到90%以上,這表明所有的吸附位點都在短時間內被占用。由于采用牛磺酸在埃洛石的表面進行修飾,因此HNTs-Tau表面具有較多的吸附位點,四環素從溶液中可快速遷移到這些活性位點上。因此,HNTs-Tau對四環素的吸附是非常迅速的。

T/℃

2.4 溫度的影響

取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和不同體積的1 mg/mL四環素標準液,用pH為6的溶液定容至10 mL。放置于25 ℃恒溫搖床中,振蕩7 h,過濾后,分別測濾液吸光度,并計算吸附容量,35 ℃和45 ℃實驗方法同上。溫度及初始濃度(C0)對吸附效果的影響如圖5所示,在25 ℃下采用10 mg改性埃洛石對800 μg/mL的四環素溶液的吸附容量可以達到512.5 mg/g。當溫度一定時,隨著初始濃度增大,HNTs-Tau對四環素的吸附容量增加,且增加趨勢先快后趨于平緩。這可能是因為高初始濃度意味著高濃度梯度,導致高驅動力使四環素分子快速轉移到改性埃洛石表面[18]。初始濃度一定時,增大溫度,HNTs-Tau對四環素的吸附能力降低,可知高溫不利于四環素的吸附。可能的原因是,溫度的升高會影響分子的擴散速率,并增加吸附平衡的時間,從而影響吸附。因此,提高溫度可以降低四環素在HNTs-Tau上的吸附。

C0/mg·L-1

2.5 吸附動力學模型擬合

通過準一級動力學模型,準二級動力學模型、Elovich模型和粒子擴散模型對吸附數據進行擬合。吸附動力學相關參數如表1所示,HNTs-Tau對四環素的吸附符合準二級動力學模型。準二級動力學方程為:y=0.0974x+0.3402,R2=0.9881,平衡吸附常數K2=0.0279,相關性較好。說明吸附過程為化學吸附控制,由HNTs-Tau上的吸附位點的可用性決定,而不是由溶液中四環素濃度決定的[19]。

表1 吸附動力學參數

2.6 熱力學模型擬合

利用Langmuir模型和Freundlich模型,分析HNTs-Tau對四環素的吸附熱力學,結果如表2所示。根據擬合后各參數可知,HNTs-Tau對四環素的吸附熱力學更符合Freundlich模型。Freundlich模型不僅可以描述非均相表面的吸附,還可以描述低濃度吸附質在吸附劑表面的吸附以及在寬濃度范圍內的吸附。Freundlich模型在298 K, 308 K和318 K溫度下,擬合的R2分別為0.8993, 0.8831, 0.9007。 1/n為濃度對吸附量影響的強弱,1/n越小,吸附性能越好。當0.1<1/n<0.5時易于吸附,當1/n>2時,難以吸附。根據Freundlich方程可知,1/n=0.6604,可知HNTs-Tau對四環素的吸附性能較好。?；撬岣男缘陌Ｂ迨{米管對四環素的最大吸附容量可以達到714.3 mg/g。

表2 熱力學參數

2.7 吸附熱力學

熱力學常數包含吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS),由以下方程確定[20-21]:

ΔG=-RTlnKd

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

(12)

其中Kd是平衡常數;R是氣體常數(8.314 J/mol/K);T是絕對溫度(K);ce(μg/mL)是四環素的平衡濃度;qe是平衡吸附容量(mg/g)。

如圖6(a)所示四環素的吸附容量隨著溫度的升高而降低。1/T和lnKd之間的關系如圖6(b)所示。計算可得,在298、 308和318 K時,ΔG的值分別為-5.42、 -5.45和-5.52 kJ/mol,ΔG的負值表明四環素在HNTs-Tau的吸附是自發的,且在較高的溫度下發生了較高的自發性。ΔH值為負且較小(-3.99 kJ/mol),表明吸附是放熱過程,物理結合起著重要作用。同時,ΔS>0(4.78 J/(mol·K))表明系統的隨機性隨著溫度的升高而增加。因此,四環素在HNTs-Tau上的吸附是放熱和自發的。

T/K

2.8 離子強度的影響

離子強度通過吸附劑和被吸附物之間的靜電和非靜電相互作用對吸附有很大影響。Na+和Ca2+是環境中最常見的離子。因此,選擇NaCl和CaCl2來研究四環素吸附時離子強度的影響。如圖7所示,四環素在HNTs-Tau上的吸附隨著NaCl和CaCl2濃度的增加而降低,說明較大的離子強度會影響四環素的吸附。基于這些結果,陽離子交換在吸附過程中并不占主導地位。

Na+濃度(mol·L-1)

本文采用?；撬釋ΠＢ迨{米管進行改性并研究其對四環素的吸附能力。結果表明,HNTs-Tau在pH=6的弱酸性溶液下吸附效果最佳,振蕩時間為2 min時,去除率可達到90%以上。在25 ℃下采用10 mg HNTs-Tau對800 μg/mL的四環素溶液的吸附容量可以達到512.5 mg/g。隨著四環素初始濃度增加,吸附容量先增大,后趨于平緩。升高溫度,HNTs-Tau對四環素的吸附效果變差,說明高溫不利于四環素的吸附。采用4種動力學模型擬合,HNTs-Tau對四環素的吸附行為更加符合準二級動力學模型。采用2種熱力學模型擬合,HNTs-Tau對四環素的吸附行為更加符合Freundlich模型,HNTs-Tau對四環素的最大吸附容量可以達到714.3 mg/g。