(AlxGa1-x)2O3結構、電子和光學性質的第一性原理研究

高 妍,董海濤,張小可,馮文然

(北京石油化工學院新材料與化工學院,北京 102617)

0 引 言

Ga2O3存在α相、β相、γ相、δ相和ε相5種不同結構,其中β-Ga2O3是最穩定的一種,其他相在特定條件下均會轉變為β相。β-Ga2O3的帶隙值為4.8 eV,其在超寬帶隙應用中具有很大的潛力[1],例如,可應用于太陽能器件[2]、鈍化涂層[3]、深紫外(deep ultraviolet, DUV)光電探測器(photoelectric detector, PD)[4]和DUV透明電極[5]等。盡管β-Ga2O3的截止波長在紫外波段內,但繼續縮短其在DUV光譜區域的截止波長仍具有挑戰性[6]。為進一步增大β-Ga2O3薄膜的帶隙寬度,研究人員開展了大量的工作。目前已經證明,Al摻雜對增加β-Ga2O3的帶隙寬度具有顯著的效果。由于Al和Ga的電子結構相似,同時Al2O3具有極寬的帶隙(塊狀Al2O3為～8.8 eV,非晶態Al2O3薄膜為～6.4 eV),因此,改變Al摻雜濃度可以使(AlxGa1-x)2O3的帶隙增大到4.8～8.7 eV[7]。

迄今為止,科研人員已經通過各種沉積技術成功制備了(AlxGa1-x)2O3薄膜,包括脈沖激光沉積[8](pulsed laser deposition, PLD)、化學氣相沉積[9](chemical vapor deposition, CVD)、磁控濺射[10]和分子束外延[11](molecular beam epitaxy, MBE)等。此外,在探索(AlxGa1-x)2O3薄膜的工藝參數方面也取得了突破性進展。Wang等[12]采用PLD在400 ℃的襯底溫度下制備了具有高透射率的優質(AlxGa1-x)2O3薄膜。最近,Chen等[6]證明,在33%的O2濃度(CO2=[O2]/[O2+Ar]×100%)條件下,退火后的氧化鋁鎵薄膜的光學帶隙擴大到4.97 eV。然而,除上述33%的CO2外,(AlxGa1-x)2O3薄膜在16%的CO2下實現了最佳的光電器件性能。他們將這種帶隙寬度和器件性能的不一致歸因于晶體質量。研究結果表明,濺射條件會顯著影響(AlxGa1-x)2O3薄膜基光電探測器件的性能。Zhang等[13]研究發現,改變Al含量,可對PLD沉積(AlxGa1-x)2O3薄膜的帶隙寬度進行調制。近年來,盡管(AlxGa1-x)2O3薄膜的制備工藝更加簡化,成本也大幅度降低,但其理論研究,尤其是在電子結構層面的研究還遠遠不夠。2017年,Ma等[14]通過第一性原理計算研究了本征缺陷對(AlxGa1-x)2O3電子和光學性質的影響。遺憾的是,該工作并未涉及Al濃度對結構和性能的影響研究,而Al摻雜濃度對于探究β-Ga2O3帶隙變化原理至關重要。最近,Mondal等[15]從理論上確定了Ca摻雜α-Ga2O3的微弱p型電導率,為克服制備p型Ga2O3所面臨的困難提供了新思路。然而,關于Al濃度與(AlxGa1-x)2O3性質之間的關系,尚缺乏深入研究。2014年,鄭樹文等[16]采用第一性原理方法分析了Al摻雜對β-Ga2O3電子結構和能帶的影響,發現計算結果與實驗結果偏差較大。張振東[17]也對Al摻雜β-Ga2O3的光學性質進行了分析,然而由于摻雜量的局限性,對實驗研究的指導意義不大。因此,本文采用第一性原理計算,對Al摻雜β-Ga2O3體系進行系統研究,從理論上分析Al摻雜濃度對(AlxGa1-x)2O3三元合金的電子結構和光學性能影響,為該體系今后的實驗研究提供完備的理論依據。

1 模型與計算方法

本研究中所有的幾何結構優化和計算均基于密度泛函理論(density functional theory, DFT),并采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行[18]。本文采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函來處理交換關聯能,選擇超軟贗勢[19]來描述離子與價電子之間的相互作用。基于C2/m空間群,構建了1×2×2的β-Ga2O3超胞,其中包括32個Ga原子和48個O原子,如圖1所示。Ga(1)和Ga(2)分別代表兩個不同的Ga原子位置,同時,O原子也有三個不同的位置,分別用O(1)、O(2)和O(3)表示。對比Al原子分別取代兩種不同位置Ga原子的生成能,發現八面體的Ga(2)是比四面體的Ga(1)更加穩定的Al原子取代位置。因此,本團隊用Al原子替換晶胞中一個Ga(2)原子來構建(AlxGa1-x)2O3模型,如圖1(b)所示。需要說明的是,由于兩種取代方式總能量相差很小,當Al摻雜濃度較大時,也采用Ga(1)位置取代的方式。從而得到(AlxGa1-x)2O3三元合金,x分別取值0、0.25、0.50和0.75。

圖1 1×2×2超胞的晶體結構Fig.1 Crystal structure of 1×2 ×2 supercells

為獲得高精度的計算結果,本文所用平面波截止能量為380 eV,在所有布里淵區都采用了1×2×1的Monkhorst-Packk點網格密度。并使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法對模型進行了幾何優化。Ga、O和Al的價電子構型分別為3d104s24p1、2s22p4和3s23p1,能量收斂為1×10-5eV/atom,力容差為0.3 eV/nm,最大位移為0.000 1 nm,最大應力為0.05 GPa。根據優化后的模型結構,計算并分析了(AlxGa1-x)2O3合金的結構、電子結構特性和光學性質。

2 結果與討論

2.1 (AlxGa1-x)2O3三元合金結構優化

為保證模型和計算方法的合理性,首先對本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的結構進行了優化計算。表1給出了GGA-PBE函數計算出的晶格常數、晶胞體積和角度。對于本征β-Ga2O3結構,晶格常數為a=1.250 2 nm、b=0.309 2 nm、c=0.590 1 nm、β=103.710°,這與文獻報道的理論值一致[20]。由于Al3+的離子半徑(0.054 nm)小于Ga3+的離子半徑(0.062 nm),當Ga原子被Al原子取代時,晶胞體積會減小,這就導致了β-Ga2O3的晶格常數和體積隨Al摻雜濃度的增加而逐漸減小。

表1 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的晶格常數Table 1 Lattice parameters of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的鍵長計算結果如表2所示。顯然,(AlxGa1-x)2O3中Ga—O鍵的鍵長小于O—O鍵和Al—O鍵的鍵長。這可能是由于與Ga原子相比,Al的原子半徑更小。同時,Ga—O鍵、O—O鍵和Al—O鍵的鍵長隨Al濃度的增加而逐漸減小。

表2 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的鍵長Table 2 Bond lengths of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

2.2 (AlxGa1-x)2O3合金電子電荷密度分析

β-Ga2O3的鍵合類型問題一直頗受爭議,因其與傳輸特性息息相關[21-22],故本文將進行深入探究。為確定晶體的鍵合特征,本文分析了本征β-Ga2O3和(Al0.25Ga0.75)2O3合金的電荷密度分布情況。可以看出,本征β-Ga2O3具有較強的共價鍵特征,如圖2(a)所示。與Ga原子相比,Al的價電子相對較少,因此通過圖2(b)可以觀察到:與本征β-Ga2O3中Ga和O原子之間的電子密度相比,(Al0.25Ga0.75)2O3合金中Al原子和O原子之間的電子密度有所降低。

圖2 Al摻雜前后電子密度分布圖Fig.2 Electron density distribution images before and after Al doping

2.3 (AlxGa1-x)2O3合金能帶結構分析

圖3為本征β-Ga2O3在布里淵區的能帶結構圖,圖中所示的能量零點即為費米能級。結果表明,經GGA-PBE函數計算得到的本征β-Ga2O3帶隙為1.934 eV,遠遠小于實驗結果值4.9 eV[23]。這是由DFT算法被嚴重低估造成的,為了彌補DFT算法的局限性[24],在計算過程中應引入剪刀算符[25]或采用GGA+U算法[26]。與GGA+U算法相比,剪刀算符更加方便直接,并且引入剪刀算符能夠改變所有導電能級以匹配實驗所測的帶隙值[27]。在本文中,將剪刀算符值設為2.868 eV。

圖3 無剪刀算符時本征β-Ga2O3的能帶結構Fig.3 Band structure of intrinsic β-Ga2O3 without scissor operator

圖4為用剪刀算符計算出的本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的能帶結構圖。由圖可知,經過剪刀算符校正后,本征β-Ga2O3的帶隙為4.802 eV,與實驗結果較為吻合[28]。價帶頂和導帶底均位于G點,表明β-Ga2O3具有直接帶隙的性質,這意味著價帶中的電子躍遷不受聲子的影響。(AlxGa1-x)2O3的能帶結構表現出更平滑的價帶結構,說明本征β-Ga2O3的空穴有效質量較大,因此空穴遷移率較低[15]。如圖4(b)～(d)所示,當摻雜Al原子后,可以觀察到直接帶隙的寬度顯著增大(5.203～6.380 eV),并且隨著Al濃度的增加,帶隙繼續增大。

圖4 有剪刀算符時本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的能帶結構Fig.4 Band structures of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with scissor operator

2.4 (AlxGa1-x)2O3合金態密度分析

為研究不同態電子軌道對(AlxGa1-x)2O3體系能帶的貢獻,計算了(AlxGa1-x)2O3體系的總態密度和分態密度,計算結果如圖5所示。可以看出,在不同Al摻雜濃度條件下,(AlxGa1-x)2O3體系的價帶頂都由Ga 4s、Ga 4p和O 2p軌道組成。而對于本征β-Ga2O3,Ga 4s和Ga 4p軌道電子均對導帶底有重要貢獻。(AlxGa1-x)2O3的導帶底主要由Ga 4s軌道構成,Al 3s和Al 3p軌道對導帶底也有一定的貢獻。這種能帶結構特征也同樣決定了(AlxGa1-x)2O3的物理性質,包括導帶底的電子質量。由此可見,β-Ga2O3的帶隙受價帶頂中的O 2p軌道和導帶底中的Ga 4s軌道電子的共同影響。可以清楚地觀察到,摻雜Al后,態密度向高能側偏移了近3 eV,如圖5(c)、(d)所示,從而導致帶隙增大,這與圖4中的能帶結果一致。同時,在費米能級以上約16 eV處出現了Al 3p軌道的特征峰。在價帶和導帶上,Al 3s和Al 3p態與O 2s和O 2p態均重疊,這表明Al原子和O原子之間存在共價鍵。

圖5 本征β-Ga2O3和(AlxGa1-x)2O3的態密度圖Fig.5 Density of states of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3

2.5 (AlxGa1-x)2O3合金介電函數虛部分析

式(1)所示的介電函數是研究體系光學性質的關鍵。

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

式中:ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數的實部和虛部。介電函數實部ε1(ω)與材料吸收系數描述的介電能量損失或光吸收有關。虛部ε2(ω)對應于電介質中存儲的能量。通常,計算復合介電函數虛部ε2(ω)是對占用和未占用的電子狀態之間的躍遷進行求和,如公式(2)所示。

(2)

式中:ω是入射光子的頻率,e是電子電荷,m是電子有效質量,M是偶極矩陣列,i和j分別表示初始狀態和最終狀態,fi表示第i態費米分布函數,Ei為第i態電子能量,k為波矢。實部ε1可以根據式(3)的Kramers-Kronig變換方程從虛部ε2推導出來。

(3)

式中:P是積分的主值,ω′為最大入射光子頻率。圖6所示為本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的介電函數虛部。由此可見,在0～50 eV的能量范圍內,其主要峰位于10～20 eV,對應從O 2p態到Ga 4s態的價帶躍遷。相對而言,(AlxGa1-x)2O3體系的峰值較弱。此外,(AlxGa1-x)2O3體系的介電函數虛部發生顯著藍移。并且,隨著Al摻雜濃度的增加,藍移現象加劇。

圖6 本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的介電函數虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric function of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with different x values

2.6 (AlxGa1-x)2O3合金光學性質分析

根據介電函數,吸收系數α可由式(4)推導

(4)

本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3體系的吸收光譜如圖7所示。本征β-Ga2O3的吸收邊位于4.8 eV,與其帶隙值一致。這種本征吸收是由價帶頂中的O 2p態和導帶底中的Ga 4s態之間的躍遷產生的,而(AlxGa1-x)2O3的吸收邊隨帶隙改變而變化。此外,隨著Al摻雜濃度的增加,吸收系數發生藍移。

圖7 本征β-Ga2O3和不同x取值(AlxGa1-x)2O3的吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of intrinsic β-Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 with different x values

3 結 論

本文采用基于DFT的第一性原理計算,研究了不同Al摻雜濃度(即x值)對(AlxGa1-x)2O3體系晶體結構、電子性能和光學性質的影響。結果表明,Al摻雜后,晶格常數降低,Ga—O、O—O和Al—O鍵的鍵長隨晶格常數的變化有類似的趨勢。態密度分析結果表明,(AlxGa1-x)2O3合金的帶隙由價帶頂的O 2p和導帶底的Ga 4s軌道確定。本征β-Ga2O3的帶隙計算結果約為4.802 eV,Al摻雜后帶隙增大到5.203～6.380 eV。同時,研究發現摻雜結構中介電函數的虛部和吸收系數均發生了顯著的藍移現象。并且,隨著Al摻雜濃度的增加,藍移現象加劇。