中國農田土壤重金屬污染源解析研究進展*

馮韶華 俞一帆 張旭峰,4# 尚婷婷 王陸游 孟祥周

(1.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092;2.嘉興同濟環境研究院,浙江 嘉興 314001;3.嘉興市固體廢物處置有限責任公司,浙江 嘉興 314201;4.嘉興職業技術學院現代農業學院,浙江 嘉興 314036;5.中科檢測技術服務(嘉興)有限公司,浙江 嘉興 314051)

土壤是構成生態系統的基本要素,是人類賴以生存的物質基礎,也是經濟社會發展不可或缺的重要資源。土壤環境狀況不僅直接影響經濟發展和生態安全,還與農產品安全和人類健康息息相關。《全國土壤污染狀況調查公報》顯示,中國耕地土壤重金屬超標率為19.4%,其中鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎳(Ni)均有不同程度的超標,以Cd污染最為嚴重,超標率為7.0%。數據顯示,中國目前約有107hm2農田受到污染,每年生產的糧食受重金屬污染的達1 200萬t[1]。開展農田土壤重金屬來源解析是實現重金屬污染源頭防控和農產品安全保障的重要基礎。2016年頒布的《土壤污染防治行動計劃》(以下簡稱“土十條”)提出“加強污染源監管”及“明確治理與修復主體”,可見,農田土壤重金屬來源解析將成為中國土壤污染防治工作的重要內容之一。

農田土壤重金屬來源解析技術可分為兩類:一類是定性源識別,包括相關性分析、富集因子法和因子分析等[2-5];另一類是定量源解析,包括受體模型法(如正定矩陣因子分解(PMF)模型、UNMIX模型等)和同位素比值法[6],[7]3。由于定性源識別無法精準定量污染源的貢獻,當前研究已深入到定量源解析階段。為更好開展農田土壤重金屬溯源工作,需要系統分析重金屬定量源解析技術,全面厘清不同區域農田土壤重金屬的來源[8-9]。本研究以“農田土壤”“重金屬”“源解析”為中文關鍵詞,以“China”“agriculture soil”“heavy metal”“source apportionment”“source analysis”為英文關鍵詞,通過中國知網(CNKI)和Web of Science(WOS)數據庫檢索并統計2012—2021年發表的研究區域位于中國的相關文獻(共135篇,其中93篇使用PMF模型),總結源解析技術的應用,闡明農田土壤重金屬的來源,以期為中國農田土壤重金屬污染風險的精準識別和精細化管控提供支撐。

1 農田土壤重金屬定量源解析技術

目前農田土壤重金屬定量源解析技術包括受體模型法和同位素比值法。由于原理上的差異,受體模型法和同位素比值法存在不同的適用性。

1.1 受體模型法

受體模型法通過農田土壤重金屬的濃度定量解析污染源的貢獻,是土壤重金屬污染源解析中應用最廣泛的方法之一[10-11]。受體模型法主要包括PMF模型、混合模型和UNMIX模型,應用占比分別為68.7%、23.8%和7.5%。

PMF是基于最小二乘法的一種改進的因式分解方法,在數據預處理方面具有較大的優勢[12-14]。PMF基于Multilinear Engine 2算法進行迭代計算,不斷分解原始濃度矩陣,以獲得最優解。PMF在迭代運算時會對異常值重新加權,且采用非負約束避免負值的出現,其結果具有較強的可解釋性[15]。此外,PMF允許最大限度地保留原始數據信息,確保結果的準確性[16]。

混合模型主要包括主成分分析(PCA)-多元線性回歸(MLR)、絕對因子得分(APCS)-MLR、分組主成分分析(GPCA)-APCS和PCA-距離加權回歸(MLRD)等。PCA-MLR在PCA的基礎上,提取特征值大于1的主因子得分,并以因子得分為自變量,以重金屬濃度為因變量進行MLR,從而得出因子貢獻度[17-18]。然而,PCA-MLR通常會給出負值及貢獻超過100%的結果。APCS-MLR改進了PCA-MLR的缺點,降低了負值出現的概率,使結果更合理[19]。APCS-MLR在農田土壤重金屬來源解析中得到了一定的應用,表現出較強的適用性[20-21]。 GPCA-APCS在PCA的基礎上,對第一次提取不明確的因子進行分組,再次進行PCA,獲得更精確的因子分析結果。該模型最初在能源研究領域被提出[22],并在甘肅省某農田土壤重金屬源解析中首次得到應用[23]。PCA-MLRD在PCA-MLR的基礎上考慮點源污染范圍的影響,在回歸時引入距離參數進行加權,從而較好地識別點源污染。該模型不僅能夠更準確地分配點源貢獻,還能確定點源影響的范圍[24]。

UNMIX是美國環境保護署開發的一種基于PCA和最小二乘原理的多元統計受體模型,其應用需滿足一定的基本假設[25-26]。當土壤重金屬濃度不滿足假設條件時,該模型不會給出對應的結果。相比于PMF和混合模型,UNMIX在農田土壤重金屬污染源解析研究中應用較少。

1.2 同位素比值法

同位素比值法基于同位素質量守恒原理,通過測定受體樣品中穩定同位素或放射性同位素識別重金屬的來源[27]。已有研究報道的重金屬包括Pb、Cr、Cu、Zn、Cd、Hg、鍶(Sr)、鉈(Tl)[7]5。在遷移過程中,重金屬的同位素基本不受物理化學過程的影響,因此,同位素組成可作為一種“指紋”識別重金屬的來源。在開展農田土壤重金屬污染源解析時,需要對潛在污染源進行篩查,選取合適的污染源樣品。如果單個源信號足夠明顯,可用混合模型定量計算源的貢獻[28]。如果已知兩個源(如自然源和人為源)的同位素比率,可使用簡單的二元模型計算每個源對農田土壤重金屬的貢獻[29]。但是,二元模型不能提供多種人為源(如燃煤、交通活動、采礦和冶煉、灌溉、施肥等)的貢獻。通常情況下,農田土壤的人為源不止一種。因此,需要利用多元模型進行源解析[30]。

1.3 不同定量源解析方法的比較

不同源解析方法的比較如表1所示。PMF允許對異常值重新加權,最大限度地提取原始數據的差異信息,在一定程度上能較好地區別混合污染源,但權重的調整也會使PMF高估或者低估污染源的貢獻。UNMIX對原始數據要求較高,異常值的存在會影響模型的邊緣擬合效果。混合模型對異常值比較敏感,往往不能充分區別混合污染源,且由于模型不考慮特殊因子,會忽視貢獻較小的污染源,從而高估主要污染源的貢獻。

表1 不同源解析方法對比Table 1 Comparison of different source apportionment models

在開展農田土壤重金屬來源解析時,首先要選取合適的模型。例如,對于潛在污染源較多且污染復雜的區域,PMF的分析結果通常更加合理;而點源污染較嚴重時,混合模型的分析結果則更加準確。因此,需要明確各受體模型的最適應用范圍。此外,由于受體模型的解析結果不包含空間信息,而農田土壤污染具有較強的空間異質性,因此,在開展農田土壤重金屬來源解析時,可通過空間插值法及地理加權回歸等空間分析方法與受體模型的結合使用以彌補受體模型的局限性[31]。

同位素比值法利用同位素組成在地質作用過程中無明顯損失的特性區分農田土壤重金屬的來源,具有精度高、源解析效果好等優點。該方法的局限性在于只針對特定重金屬,無法實現多種重金屬復合污染情形下的源解析。另外,該方法需要獲得潛在污染源信息,利用污染源和受體的同位素組成構建二元/多元模型以解析污染源,當污染源數量較多且信息獲取不全時,容易導致源解析結果不準確。

由于不同方法存在各自的局限性,在實際應用時需要聯合多種技術共同探討農田土壤重金屬的來源。此外,隨著新技術(如大數據、人工智能)的不斷發展,需要進一步研發新的源解析技術,實現對中國農田土壤重金屬來源的精準解析[32]。

2 中國農田土壤重金屬來源特征

由于不同源解析技術得到的結果可能存在較大差異,探討農田土壤重金屬來源特征時需要確保源解析技術的一致性。對源解析技術進行分析發現,PMF無論在使用頻率還是數據處理方面均具有較大優勢,因此,本研究以PMF的源解析結果為基礎進行統計分析,探究中國農田土壤重金屬的來源特征。

2.1 農田土壤重金屬的總體來源

統計分析可知,礦業活動是農田土壤As和Cd的主要來源。As和Cd廣泛存在于礦石中,礦石開采過程可向環境中釋放大量As和Cd。此外,農業活動對As的貢獻和工業活動對Cd的貢獻較為突出。農藥、化肥和畜禽糞便中常含有As[33-35]。中國每年通過施用化肥和畜禽糞便等農業活動向農田土壤輸入的As超過2 700 t,約占As總輸入量的40%[36]778。Cd常用于各種產品的工業生產,如顏料、塑料等[37]。研究顯示,冶煉廠和化工廠的廢水存在Cd污染,超標率達94.0%[38]。

Hg主要來源于大氣沉降。煤炭燃燒會向大氣排放Hg,通過大氣輸送和沉降進入農田土壤,導致農田土壤Hg的積累[39]。2017年中國人為活動向大氣排放444 t的Hg[40],其中大部分通過大氣沉降進入土壤,造成農田土壤Hg污染。此外,工業和礦業活動對Hg的貢獻也較為突出。礦山開采和有色金屬冶煉等工業過程易向環境中排放Hg,通過大氣輸送和沉降等過程進入農田土壤[41-42]。

Pb和Zn主要來自礦業活動。研究發現,采礦和冶煉活動對農田土壤中Pb和Zn的影響較大[43],冶煉廠排放、尾礦和冶煉爐渣侵蝕會向環境中釋放大量Pb和Zn[44-45]。此外,交通活動對Pb的貢獻及農業活動對Zn的貢獻較大。Pb是交通尾氣排放的標志性元素,含Pb汽油的燃燒是農田土壤Pb積累的重要來源[46-47]。雖然目前中國已經禁止出售含Pb汽油,但歷史排放使農田土壤富集了大量的Pb。此外,輪胎及剎車片的磨損也會向環境中釋放Pb[48]。Zn常被用作化肥、農藥及畜禽飼料的添加劑[49]212。農藥和畜禽糞便每年向農田土壤輸送的Zn達39 200 t,在總人為輸入源中的占比較高[36]778。

Cu主要來源于自然源和農業活動。Cu常被用作畜禽飼料的添加劑[49]212。中國每年通過畜禽糞便向農田土壤輸入的Cu約占總輸入量的75%[36]778。異常的自然現象使部分地區呈現高地質背景,導致自然源對Cu的貢獻較大[50]。此外,Cu與采礦冶煉、橡膠制造、化石燃料燃燒和金屬加工等工礦業活動密切相關[51]。工業活動釋放大量含Cu廢渣、廢水和廢氣,將Cu直接或間接帶入農田土壤[52-53]。

自然源對農田土壤Cr和Ni的貢獻均較為突出。研究表明,土壤中Cr和Ni與地質成因和成土作用有關[54-55]。相比于其他元素,農田土壤Cr和Ni的濃度與中國土壤背景值較為接近,表明Cr和Ni受人為干擾程度相對較輕[56]。但人為源不可避免地對農田土壤Ni和Cr的積累也起到一定的作用。農田土壤Ni和Cr每年的人為源輸入量分別為15 190、35 969 t,導致Ni和Cr分別以0.054、0.128 mg/(kg·a)的速率增加[36]778,但相較于其他重金屬,Ni和Cr對外源污染不敏感。

綜上,中國農田土壤重金屬來源存在差異。此外,人類活動水平的不同導致不同功能區農田土壤重金屬的來源及貢獻存在差異。因此,需要進一步探明中國不同功能區農田土壤重金屬的來源。

2.2 不同功能區農田土壤重金屬的來源

為了探討不同功能區農田土壤重金屬的來源特征,本研究比較了工業區、礦區、農業區和城市區域農田土壤重金屬的來源差異(見表2)。工業活動對工業區農田土壤Cd和Hg的貢獻率最高可達100%,對As、Pb和Zn的貢獻率最高也超過70%。電鍍和鋼鐵冶煉等工業活動會有不同程度的重金屬排放[57],且工業活動較強的外部性導致工業區周邊農田易受到工業“三廢”的影響[58]。PENG等[36]781的研究表明集約化農業生產帶來畜禽糞便和化肥的高投入,導致農業活動成為工業區農田土壤重金屬的重要來源。此外,交通活動對工業區農田土壤Pb的貢獻率為6.60%～52.2%,大氣沉降對Hg的貢獻率為54.9%～87.2%,分別是Pb和Hg的重要來源。

表2 不同區域農田土壤重金屬的來源及貢獻1)Table 2 Source contribution of heavy metals in agriculture soil of different regions %

礦業活動是礦區農田土壤As、Cd、Hg、Pb和Zn的主要來源,最大貢獻率均超過80%。然而,自然來源對Ni和Cr的貢獻較為突出,是礦區農田土壤Ni和Cr的主要來源。頻繁的采礦活動及長期堆放的礦渣造成礦區農田土壤中相關重金屬的積累[59]。此外,采礦和冶煉過程產生的廢水和廢氣通過地表徑流和大氣沉降進入農田,導致農田土壤重金屬污染[60]。研究表明,金屬礦的開采使周邊農田土壤重金屬含量明顯上升,其中As、Cd、Hg、Pb、Zn和Cu的增量可達背景值的2～40倍[61]。部分礦規模小、開采技術水平低,加劇了礦區周邊農田土壤重金屬的污染水平[62]。

農業活動是農業區農田土壤重金屬的主要來源,對重金屬(除Hg)的貢獻率最高均超過50%。其中,農業活動對As、Zn和Cu的貢獻率分別為5.10%～93.8%、6.87%～83.0%和6.81%～85.7%。此外,工業活動對Cd(6.50%～82.0%)和Hg(7.86%～100%)的貢獻較為突出。集約化農業生產使用大量農藥、化肥及畜禽糞便,導致農田土壤重金屬富集。水資源短缺地區面臨較為嚴重的污水灌溉問題,造成農田土壤重金屬污染[63]。畜禽糞便和化肥施用、污水灌溉及污泥施用等活動每年向中國農田輸入3 038 t的As、65 717 t的Cu、419 t的Cd和147 034 t的Zn,是上述重金屬的重要輸入源[36]778。同時,Hg的大氣沉降來源(40.5%～85.3%)和Pb的交通活動來源(33.6%～62.7%)占比較高,分別是Hg和Pb的重要來源;自然源對農業區農田土壤部分重金屬貢獻也較大。

城市區域農田土壤重金屬主要來源于工業和農業活動。多元化的產業結構和密集的農業生產導致城市區域農田土壤重金屬的來源較復雜。其中,農業活動對As、Cd、Hg和Pb的貢獻率分別為10.7%～97.5%、8.20%～88.7%、3.50%～96.9%、10.0%～84.5%,工業活動對Cd、Hg和Pb的貢獻率分別為1.50%～100%、13.0%～100%、8.70%～79.5%。此外,大氣沉降和交通活動分別是Hg(60.5%～100%)和Pb(45.9%～86.5%)的重要來源。含Pb汽油的淘汰在一定程度上降低了大氣顆粒物中Pb的含量,然而城市密集的交通活動依然貢獻了較多的Pb。Hg的來源之一為工業燃煤排放,雖然中國已采取措施減少煤炭的使用,但是60%的Hg來自先前釋放Hg的二次排放[64]。

綜上,自然源是所有功能區土壤Cr和Ni的主要來源。除Cr和Ni外,工業區和礦區土壤重金屬分別主要受到工業和礦業活動的影響。農業區土壤重金屬主要來源于農業活動、工業活動和自然源。城市區域農田重金屬主要來自工業和農業活動。

3 結 語

(1) 農田土壤重金屬污染源解析方法主要包括受體模型法和同位素比值法。由于源解析方法存在各自的局限性,多種方法的聯合使用是未來農田土壤重金屬來源解析研究的發展方向。此外,需要進一步研發新的源解析技術,實現對中國農田土壤重金屬來源的精準解析。

(2) 中國農田土壤重金屬的主要人為源是工業、礦業和農業活動。As和Cd主要受3種人為源的綜合影響,Hg主要來源于大氣沉降,Pb主要來源于礦業活動和交通活動,Zn主要來源于礦業活動和農業活動,Cu主要來源于自然源和農業活動,自然源是Cr和Ni的主要來源。

(3) 不同功能區土壤重金屬的來源受區域內主要生產活動的影響。工業活動是工業區土壤重金屬的主要來源,礦業活動對礦區土壤重金屬的貢獻較大,農業區土壤重金屬主要受工業活動、農業活動和自然源的影響,城市區域土壤重金屬主要受到工業和農業活動的影響。