反應熔滲制備Cf/C-ZrC-SiC復合材料微觀結構及抗燒蝕性能

楊良偉 陳昊然 金 鑫 劉 偉 劉俊鵬

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

文 摘 通過反應熔滲（RMI）方式，以縫合碳纖維預制體和Si-Zr 合金作為反應物，制備得到Cf/C-ZrCSiC 復合材料，并利用SEM-EDS 和XRD 系統分析了復合材料的微觀結構，可以明確SiC-ZrC 陶瓷基體在材料內部分布比較均勻且致密度較高。得益于上述基體結構，Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的彎曲強度和模量分別達到323.2 MPa和46.6 GPa，表現為韌性斷裂。采用氧乙炔實驗進行抗燒蝕測試，在表面溫度為18 00～1 900 ℃下，ZrC 含量較多的Cf/C-ZrC-SiC 復合材料質量燒蝕率和線燒蝕率分別為1.263 mg/s和2.367 μm/s，ZrC 含量較少的Cf/C-SiC-ZrC 復合材料分別為2.056 mg/s 和5.067 μm/s，Cf/C-ZrC-SiC 復合材料表現出更加優異的抗燒蝕性能。

0 引言

連續碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料（Cf/UTCMCs）是一種新型的超高溫材料，由纖維預制體、界面層、陶瓷基體和涂層組成，常見的超高溫陶瓷基復合材料有Cf/C-SiC-ZrC［1］、Cf/C-SiC-ZrC-ZrB2［2］、Cf/C-SiC-HfC［3］。由于其獨特的結構，Cf/UTCMC 具有良好的力學性能和抗燒蝕性能［4］。Cf/UTCMCs 作為高溫軸承材料和超高溫抗燒蝕材料，可用于空天飛行器的機翼、發動機燃燒室和尾噴管［5］。由于ZrC熔點高達3 500 ℃，在高溫有氧極端環境下可以形成致密的ZrO2層［6］，從而抑制氧向材料內部進一步擴散，可以有效改善復合材料的抗燒蝕性能，另外Cf/CZrC-SiC 復合材料具有密度低、力學性能高等優點，被認為是Cf/UTCMCs 最有前途的候選材料之一。Cf/C-ZrC-SiC 復合材料常用的制備方法有先驅體浸滲熱解（PIP）［7-10］、漿料/粉末浸漬11和反應熔滲（RMI）［12-14］。其中，RMI 因生產周期短、工藝簡單、成本低、基體致密度高和陶瓷成品率高等優點而備受關注。RMI 過程中，熔融態的Si-Zr 合金在毛細力作用下有效滲透進入Cf/C 微孔，并原位發生化學反應［15-16］，最終形成SiC-ZrC 陶瓷基體。但由于Si-Zr合金具有超高熔點，該方法也存在反應溫度過高、陶瓷基體不均勻和碳纖維易損傷等缺點［17］。

針對RMI 方法制備Cf/C-SiC-ZrC 復合材料的反應機理、力學和抗燒蝕性能優化提升，人們開展了大量的研究工作。TONG［18］等以Zr-Si8.8 為合金反應物，在1 600～1 800 ℃反應熔滲制備得到Cf/C-SiCZrC 復合材料，與純Zr 金屬相比，其反應溫度降低了約300 ℃，從而有效避免了過高溫度對碳纖維的損傷。NI［19］等通過調節Cf/ZrC-C 的納米孔洞分布，熔滲Si反應制備得到高性能的Cf/ZrC-SiC 復合材料，其彎曲強度和彈性模量分別達到380 MPa 和61 GPa。而針對縫合編織方式的碳纖維預制體，尚未開展ZrC含量對陶瓷基復合材料抗燒蝕性能影響的研究。

本文以縫合編織的碳纖維預制體作為原材料，以CVI 和RMI 相結合的方式制備Cf/C-SiC-ZrC 復合材料，并通過改變合金中Zr 含量進而調節復合材料中ZrC 比例來研究其對復合材料力學和抗燒蝕性能的影響。在制備Cf/C-SiC-ZrC 復合材料中，采用CVI方法制備了C/C 多孔預制體，并分別與Zr-Si20、Si-Zr10 合金在1 650 ℃反應，反應熔滲得到了Cf/CZrC-SiC 和Cf/C-SiC-ZrC 復合材料。Zr-Si20 比Si-Zr10 合金含有更多的金屬態Zr，因此Cf/C-ZrC-SiC比Cf/C-SiC-ZrC 復合材料具有更多的ZrC 組分。本文重點對Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的微觀結構、彎曲性能進行表征分析，并系統對比Cf/C-ZrC-SiC 和Cf/C-SiC-ZrC 復合材料的抗燒蝕性能，深入分析ZrC含量對復合材料抗燒蝕性能的影響及機理。

1 實驗

1.1 原料

縫合碳纖維預制體為江蘇宜興天鳥高新技術有限公司生產，xy向緞紋布碳布交替疊加鋪層，厚度方向采用碳纖維單股雙向縫合，縫合間距為8.0 mm×8.0 mm，其中碳纖維抗拉強度超過4.0 GPa。Zr-Si20（Zr∶Si原子比為80∶20）和Si-Zr10（Si∶Zr原子比為90∶10）兩種合金為錦州昊天新材料科技有限公司生產。

1.2 Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復合材料的制備

借助于化學氣相滲透方法，在碳纖維表面沉積熱解碳，將縫合碳纖維預制體制成C/C 多孔預制體。通過調節沉積時間，可以實現對C/C多孔預制體的密度和孔徑分布進行調控。C/C 多孔預制體密度約為1.4 g/cm3，其纖維束內部呈現致密，而纖維束間有較多微孔。

將C/C 多孔預制體（100 mm×100 mm×12 mm）置于已進行SiC 沉積的長方形石墨坩堝內，并鋪設Si-Zr合金粉（合金粉∶C/C多孔預制體的質量比為3∶1），確保C/C 多孔預制體被完全覆蓋。將上述石墨坩堝置于反應腔體內部，抽取真空，真空度達到-0.1 MPa，程序控制升溫至反應溫度1 650 ℃，反應時間為1 h，隨后程序控制緩慢降至室溫，取出樣品。

1.3 性能測試

根據阿基米德原理，采用排水法測試Cf/C-ZrCSiC復合材料的體積密度。Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的孔隙率和孔徑分布由MicroActive AutoPore V 9600 裝置測試。采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，ZEISS Supra55/3187）觀察Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的微觀形貌。使用萬能材料測試機，通過三點法測試Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的彎曲強度和彈性模量。采用XRD 表征Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的物相組成。Cf/C-ZrC-SiC 復合材料的抗燒蝕性能由氧乙炔法進行測試（參照《燒蝕材料燒蝕試驗方法》），燒蝕實驗具體實驗條件由表1所示。同時，采用精密電子天平（精度為0.1 mg）和測厚儀（精度為0.1 mm）左右測試設備，分別稱量復合材料試樣前后質量和燒蝕中心前后厚度，并根據下列方法分別計算質量燒蝕率Tm（mg/s）和線燒蝕率Th（μm/s）：

表1 氧乙炔焰燒蝕實驗條件Tab.1 The conditions of oxyacetylene flame ablation experiment

式中，m1和m2分別為氧乙炔焰燒蝕前后復合材料試樣的質量；h1和h2分別為氧乙炔焰燒蝕前后復合材料試樣燒蝕中心的厚度；t為氧乙炔焰燒蝕時間。

2 結果與討論

2.1 Cf/C-ZrC-SiC復合材料微觀結構

由Zr-Si20合金與縫合編制的C/C復合材料反應熔滲制備得到Cf/C-ZrC-SiC復合材料。C/C復合材料的密度為1.41 g/cm3，反應得到Cf/C-ZrC-SiC復合材料密度為2.78 g/cm3，圖1為Cf/C-ZrC-SiC復合材料的孔徑分布圖，孔隙率為3.89 %，平均孔徑為17.67 nm。從孔徑分布曲線可以看到，其分布范圍較寬，在1 nm～1 mm都有分布，但100 nm～1 mm范圍分布比例極低。圖2為Cf/C-ZrC-SiC復合材料的XRD譜圖，可以看到2θ為26.3 °處形成明顯且較寬的衍射峰，歸屬為C的（002）晶面；2θ為33.2 °、38.5 °、55.5 °和66.4 °處形成明顯且尖銳的衍射峰，則歸屬為ZrC的（111）、（200）、（220）和（311）晶面；2θ為35.8 °和60.2 °處形成明顯且尖銳的衍射峰，則歸屬為β-SiC的（111）和（220）晶面；2θ為39.2 °形成強度較低的衍射峰，則歸屬為ZrSi2的（131）和（220）晶面。由此，可以確定Cf/C-ZrC-SiC復合材料內部構成主要有4相，分別為ZrC、SiC、C和ZrSi2相。由于試樣截面陶瓷相含量較高，ZrC和SiC相的衍射峰明顯，表明C/C基體與熔融合金充分反應，生成大量的ZrC和SiC陶瓷相。另外，如果熔滲后制備得到的復合材料中含有殘留金屬，會極大影響其在高溫下的力學和抗燒蝕性能，在XRD譜圖上，并未觀察到殘余的Zr、Si的衍射峰，但仍然觀察到ZrSi2相，表明殘余的Zr和Si反應形成穩定的化合物ZrSi2。

圖1 Cf/C-ZrC-SiC復合材料孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of Cf/C-ZrC-SiC composites

圖2 Cf/C-ZrC-SiC復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cf/C-ZrC-SiC composites

圖3為Cf/C-ZrC-SiC復合材料的背散射圖像。可以看到，復合材料內部主要由三種襯度組成，分別為黑色相（襯度較低）、灰色相（襯度中等）和白色相（襯度較高），黑色相面積較大，灰色相分布連續，白色相分布于灰色相內部，較為集中。圖4為Cf/C-ZrC-SiC復合材料試樣的元素分布結果，結合EDS分析（表2）可知，黑色相主要為碳纖維和熱解炭，灰色相為SiC和ZrC相，而白色相主要為ZrSi2相。由此，亦可以推測熔滲反應過程，熔融態合金通過毛細作用滲透進入基體孔隙，與熱解炭接觸的外層會首先反應生成SiC和ZrC，當反應進行到一定程度，孔隙內部殘余的Zr和Si無法滲透已經生成的SiC和ZrC與熱解炭反應，最終剩余Zr和Si按照1∶2比例反應生成ZrSi2。

圖3 Cf/C-ZrC-SiC復合材料的背散射圖像Fig.3 Backscatter images of Cf/C-ZrC-SiC composites

圖4 Cf/C-ZrC-SiC復合材料的元素分布圖Fig.4 Element distribution diagram of Cf/C-ZrC-SiC composites

表2 圖3中兩塊區域的EDS分析結果 %（w）Tab.2 Results of EDS analysis of two areas in Fig.3 %（w）

2.2 Cf/C-ZrC-SiC復合材料力學性能

Cf/C-ZrC-SiC復合材料的彎曲強度和模量的平均值分別為323.2 MPa和46.6 GPa。圖5為Cf/C-ZrC-SiC復合材料的彎曲強度-位移曲線。可以看到，彎曲曲線的初始階段為彈性變形階段，載荷隨位移呈現線性增長；隨著位移不斷增大，載荷也隨之增大；當載荷達到最大值之后，表現出鋸齒且階梯式下降，復合材料呈現假塑性斷裂模式。

圖6為Cf/C-ZrC-SiC復合材料試樣斷口處的微觀形貌，可以看到斷口處纖維拔出較長且參差不齊，個別纖維表面仍殘留反應熔滲基體，表現出韌性斷裂的特征，表明裂紋在擴展過程中消耗較多能量，宏觀力學性能較好。對于碳纖維增韌的陶瓷基復合材料，承載載荷的能力得到較大提高，增韌機理主要包括裂紋擴展方向偏轉、基體與纖維界面脫黏、纖維橋聯與拔出等。在載荷加載的初始階段，脆性較大的ZrC-SiC陶瓷基體首先出現裂紋；隨著載荷增加，裂紋不斷產生并擴展，載荷在傳遞過程中造成基體與纖維界面脫粘、部分纖維橋聯與拔出，在一定程度上能夠阻止裂紋擴展，表現為韌性提升；當載荷超過一定數值時，大量陶瓷基體和碳纖維發生斷裂，表現為復合材料的完全失效。

圖6 Cf/C-ZrC-SiC復合材料彎曲試樣斷口處的微觀形貌圖Fig.6 Fracture surfaces of Cf/C-ZrC-SiC composites after bending test

2.3 復合材料抗燒蝕性能和機理

圖7展示了Cf/C-SiC-ZrC［圖7（a）-（c）］和Cf/C-ZrCSiC［圖7（d）-（f）］復合材料試樣燒蝕前后的表觀形貌，可以看到，兩種材料均未出現明顯的裂紋，燒蝕程度從試樣邊緣到試樣中心區域逐步增大，在表面出現圓形斑的白色燒蝕產物分布，并在沖刷作用下呈現星射狀。相同試驗條件下，兩種復合材料試樣的表面溫度均達到1 800～1 900 ℃。

圖7 Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC復合材料經氧乙炔燒蝕前中后對比圖Fig.7 Optical images of Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC composites before，during and after oxyacetylene ablation test

通過對Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-ZrC-SiC復合材料試樣燒蝕表面的形貌進行分析，燒蝕表面均覆蓋有玻璃相層，根據XRD和EDS結果顯示，其主要成分為ZrO2和SiO2。但玻璃相層并非連續，在靠近中心區域有明顯的孔洞［圖8（a）］，猜測可能原因是SiO2熔點（約1 650 ℃）和沸點（約2 200 ℃）均較低，同時在高溫下飽和蒸氣壓較大，黏度較低，從而導致其在氧乙炔燒蝕條件下會快速揮發并較易被沖刷。而遠離中心的區域，殘留物以ZrO2顆粒為主，呈現分布不連續且疏松的結構特點［圖8（b）］，主要源于ZrO2熔點（約2 700 ℃）較高，在該燒蝕條件下未能形成可以流動封填孔隙的熔融態ZrO2。

圖8 Cf/C-ZrC-SiC復合材料經氧乙炔燒蝕后的微觀形貌圖Fig.8 Microsturcture images of Cf/C-ZrC-SiC composites after oxyacetylene ablation test

Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復合材料試樣進行氧乙炔焰燒蝕的質量燒蝕率和線燒蝕率見表3所示。通過該表可以看到，Cf/C-ZrC-SiC復合材料試樣的質量燒蝕率和線燒蝕率分別是1.263 mg/s和2.367 μm/s，而Cf/C-SiC-ZrC復合材料試樣分別是2.056 mg/s和5.067 μm/s，前者比后者具有更加優異的抗燒蝕性能。

表3 Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復合材料的燒蝕性能對比Tab.3 Oxyacetylene ablation performance comparison of Cf/C-ZrC-SiC and Cf/C-SiC-ZrC composites

根據微觀表征顯示，造成上述結果的主要原因包括以下兩個方面：一方面可能是SiO2熔點較低且高溫下飽和蒸氣壓較高，導致其易揮發，表現為材料表面抗沖刷性能較差，而由于合金中Zr-Si含量差異，Cf/C-SiCZrC比Cf/C-ZrC-SiC復合材料含有更多SiC基體，表現為前者燒蝕損失更為嚴重；另一方面與ZrC氧化形成的ZrO2有關，ZrO2熔點較高（約2 700 ℃），在上述溫度下具有較低的飽和蒸氣壓，可以形成黏度較高的半熔融態玻璃相，有助于封填SiO2揮發形成的孔洞及其他部分缺陷，提高試樣表面平整度，同時部分未熔化的ZrO2顆粒可以對ZrO2半熔融態玻璃相起到釘扎作用，進一步提高玻璃相層的抗沖刷性能，有效減輕燒蝕過程對試樣表面的破壞性，從而使得含有較多ZrC的Cf/C-ZrCSiC復合材料具有更優異的抗燒蝕性能。

3 結論

（1）通過化學氣相滲透（CVI）和反應熔滲（RMI）相結合的方式，以縫合碳纖維預制體和Si-Zr合金作為反應物，制備得到Cf/C-ZrC-SiC復合材料，SiC-ZrC陶瓷基體在復合材料內部分布比較均勻且致密度較高。

（2）Cf/C-ZrC-SiC復合材料的彎曲強度和模量分別達到323.2 MPa和46.6 GPa，可以看到斷口處纖維拔出較長且參差不齊，個別纖維表面仍殘留反應熔滲基體，表現出韌性斷裂的特征，表明裂紋在擴展過程中消耗較多能量，宏觀力學性能較好。

（3）通過選擇Zr-Si20、Si-Zr10合金作為反應物，制備得到不同ZrC含量的Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復合材料。在氧乙炔燒蝕過程中，陶瓷基體氧化形成玻璃相層，隨著溫度的提高，SiO2不斷揮發損失形成孔洞，ZrO2可以形成具有釘扎效應的玻璃相層，填充裂縫，有效提升復合材料的抗燒蝕性能。因此，相同條件下，ZrC含量較多的Cf/C-ZrC-SiC復合材料表現出更加優異的抗燒蝕性能。