對離子色譜-柱后衍生-光度法測定六種不同水質六價鉻的分析研究

宋 望 高 鑫

（四川省綿陽生態環境監測中心站 四川綿陽 621000）

引言

隨著社會經濟的迅速發展，鉻及其化合物作為重要的化工原料廣泛應用于工業生產，但鉻含有多種價態，六價毒性最強[1]。六價鉻進入環境會在生物體內富集隨后通過食物鏈進入人體，損傷人的肝、腎，甚至引發癌變。

我國已經建立了水質、固體廢物和環境空氣中六價鉻和總鉻的評價標準方法[2～4]。其中，光度法分析標準受色度、干擾物影響較大且穩定性差[5～7]；AAS、ICP-AES、ICP-MS 法只能分析總鉻，但成本較高，維護較難[8～10]；柱后衍生離子色譜法能獨立檢測六價鉻，不受色度影響，且受干擾物影響較小，曲線線性范圍寬、檢出限低，具有較好的實際應用意義[11]。趙云芝等[12]通過銀柱鈉柱串聯凈化測定海水中的六價鉻，當進樣量為200μL 時該方法檢出限為0.03μg/L，但該方法需要使用前處理柱，分析成本較高；徐碩等[13]通過“柱后衍生－離子色譜－紫外可見分光法”測定地下水中的六價鉻，但該方法淋洗液為硫酸銨-氨水體系，腐蝕性較強且穩定性差；鄧宇杰[14]研究了基于Ion PacTMAS19 色譜柱的KOH 體系分析地表水及地下水中的六價鉻，該方法操作便捷且可去除色度及濁度干擾；姚歡等[15]研究了通過“柱前衍生+柱后衍生”的方式同時測定水中三價鉻與六價鉻，檢出限為18.1μg/L 和0.267μg/L、精密度為1.16%和3.07%、加標回收在96%～102%之間。

本研究探索了使用配置簡單、穩定性好的KOH 溶液作為淋洗液，通過梯度淋洗及分析條件優化，建立了測定地下水及海水中痕量六價鉻的柱后衍生離子色譜法。該方法操作簡便、靈敏度高、穩定性好，可滿足現行地下水第一類標準值（0.005mg/L）及海水第一類標準限值（0.005 mg/L）的質量評價的需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器設備及參數

DIONEX ICS-1100 離子色譜儀，帶自動進樣器，分離柱為Ion PacTM AS19（2mm），保護柱為AG19（2mm）；PINNACLE PCX 柱后衍生儀，反應池體積為500μL；Thermo UltiMate 3000 DAD紫外檢測器，流通池寬度為10mm；Milli-Q 超純水系統（Millipore，Element）。

1.1.2 實驗試劑與耗材

六價鉻標準品（成都市科隆化工試劑廠、500g、優級純）；六價鉻標準物質（成都市科隆化工試劑廠、500g、分析純GR），二苯碳酰二肼（成都市科隆化學品有限公司、25g、分析純AR）、硫酸（蘇州晶瑞化學股份有限公司、500mL、UP級）、甲醇（Fisher Chemical、HPLC Grade）、KOH 淋 洗 液（Thermo SCIENTIFIC）、0.2μm 微孔濾膜。標準樣品GSB07-3174-2014 203366 、GSB07-3174-2014 203365。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 衍生試劑的配制

稱取0.7g 二苯碳酰二肼，溶解于150 mL 甲醇；將28 mL 濃硫酸緩緩加入800mL 去離子水中，冷藏降溫至10℃以下。將二苯碳酰二肼/甲醇溶液轉移至硫酸水溶液中，加水稀釋至1000mL，并轉移到衍生劑試劑瓶中，使用氮氣對衍生劑充氣2min 后停止，衍生劑保存時間不超2d。

1.2.2 離子色譜及柱后衍生儀分析條件

Ion PacTM AS19（2mm）色譜柱，色譜柱溫度30℃，流速0.3mL/min，淋洗液為45mmol/LKOH，衍生試劑流速0.1mL/min，500μL 定量環。

1.2.3 紫外檢測器波長參數確立

使用0.5μg/L、10μg/L、50μg/L 的六價鉻標準溶液，確定最大吸收波長。

1.3 標準曲線的繪制

配 置0.05μg/L、0.2μg/L、2μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L 的六價鉻標準溶液，超純水作為標準空白繪制標準曲線。

1.4 檢出限及測定下限的分析

分別使用0.05μg/L、0.2μg/L、0.8μg/L 的標準溶液，對應1mL、200μL 和50μL 的進樣量通過7 次平行測定的標準偏差計算檢出限和測定下限。

1.5 標準溶液或有證標準物質精密度與正確度的分析

使用0.05μg/L、0.45μg/L、5.00μg/L 濃度的空白水樣加標樣品和43.9μg/L 、0.111μg/L 兩種質控樣品進行精密度與正確度測試，每個樣品平行測定6 次，分別計算不同濃度樣品的平均值、標準偏差和相對誤差。

1.6 海水分析條件

海水分析條件Ⅰ：使用200μL 定量環，空白樣品加標5.0μg/L，直接進樣，40mmol/L KOH淋洗液等度淋洗分析。

海水分析條件Ⅱ：使用200μL 定量環，空白樣品加標0.5μg/L，直接進樣，KOH 淋洗液梯度淋洗分析，0～10min，20mmol/L；10～12min，20～40mmol/L；12～23min，40mmol/L。

海水分析條件Ⅲ：使用200μL 定量環，空白樣品稀釋10 倍后，加標0.5μg/L，直接進樣，KOH 淋洗液梯度淋洗分析，0～10min，20mmol/L；10～12min，20～40mmol/L；12～23min，40mmol/L。

1.7 實際樣品精密度與正確度的分析

分別選取地表水、地下水、海水、生活污水、制鉻工業廢水和印染工業廢水6 種水樣，每個樣品平行測定6 次，分別計算不同濃度或含量樣品的平均值、標準偏差和相對誤差。樣品分析前使用0.2μm 濾膜過濾。

2 結果與討論

2.1 紫外檢測器波長的確定

通過DAD 紫外檢測器掃描400～600nm 波長，0.5μg/L、10μg/L、50μg/L 的六價鉻標準溶液如圖1 所示，得出最大吸收波長分別為544nm、543nm、543nm，為在低濃度有較好的靈敏度優先選擇544nm 作為分析波長。實際分析時，采用特征波長544nm 及DAD 掃描以確定分析過程中有無基質干擾引起的靈敏度減弱。

圖1 DAD 掃描圖0.5μg/L、10μg/L 、50μg/L

2.2 最優分析條件確定

2.2.1 標準曲線

通過不同進樣量進行分析，以六價鉻濃度為橫坐標，六價鉻峰面積為縱坐標繪制標準曲線。1mL 進樣量時線性方程為Y=2.85X-0.0245、R=0.9999 六價鉻保留時間14.4min；200μL 進樣量時線性方程為Y=0.575X-0.132、R=0.9999 六價鉻保留時間9.5min；50μL 進樣量時線性方程為Y=0.1012X-0.003、R=0.9999 六價鉻保留時間8.66min。結果顯示，不同進樣量下曲線相關系數均較佳；截距t 檢驗與截距0 檢驗無顯著性差異。

2.2.2 檢出限

不同分析條件下六價鉻的方法檢出限如表1所示。

表1 不同分析條件下六價鉻的方法檢出限 （單位：μg/L）

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2020）[16]對檢出限試驗的要求，對含量為估計檢出限的2 ～5 倍的空白加標樣品進行7 次平行測定，計算得到方法的檢出限。不同分析條件下的檢出限可以看出，如需評價《地下水質量標準》中六價鉻Ⅰ類限值（標準5.0μg /L）、《海水水質標準》中六價鉻Ⅰ類限值（標準5.0μg /L），檢出限需低于評價標準4 倍以上，在各分析條件下均滿足以上要求，分析色譜圖如圖2 所示。為更準確分析不同水樣，既做到能分析痕量六價鉻水樣又能使用稀釋法減少復雜水樣的基質干擾，現選擇分析條件Ⅲ完成正確度、精密度及不同類型水樣的分析。

圖2 分析條件Ⅲ下1mL、200μL、50μL 色譜圖

2.3 最優分析條件下精密度與正確度確定

根據表2 可知，使用5 種不同濃度六價鉻標準溶液分析。除0.05μg/L 濃度的六價鉻相對標準偏差不超過7.5%，其余濃度相對標準偏差均不超過2%；除0.05μg/L、5μg/L 濃度的六價鉻相對誤差不超過7.5%，其余濃度相對誤差均不超過2%。

表2 標準溶液或有證標準物質精密度與正確度的測試數據 （單位：μg/L）

2.4 實際樣品分析

2.4.1 海水分析條件優化

使用海水分析條件Ⅰ，因海水含鹽量高，產生明顯的基質效應，出現基線不穩定，峰型不對稱；使用海水分析條件Ⅱ，基線平滑性變好，低濃度加標峰型對稱性變好;使用海水分析條件Ⅲ，基線平滑，低濃度加標峰型對稱。后續實際分析過程中均使用海水分析條件Ⅲ，詳見圖3、圖4、圖5。海水第一類標準限值（0.005mg/L）的質量評價的需求，海水分析條件Ⅲ的檢出限為0.05μg/L，滿足標準評價需求。

圖3 含六價鉻5μg /L 海水200μL等度淋洗分析圖

圖4 含六價鉻0.5μg /L 海水進樣量200μL 梯度淋洗分析圖

圖5 含六價鉻5μg /L 海水稀釋10倍后進樣量200μL 梯度淋洗分析圖

2.4.2 實際樣品分析

根據表3 加標回收分析結果，可見不同類型水質加標回收均能達到90%以上。該方法不僅適用于地表水、地下水、生活污水、制鉻工業廢水和印染工業廢水5 種水樣的分析，在調整分析條件的情況下亦適用于海水樣品的分析。該方法除回收率較佳外，當加標回收濃度小于5μg /L 時，地表水、海水與生活污水及加標樣均分析6 次，其精密度均小于7%；當加標回收濃度在50μg /L 時，地下水、制革廢水、印染廢水及加標樣分析6 次，其精密度均小于4%。

表3 實際樣品精密度與正確度的測試數據（單位：μg/L）

結論

優化不同體系與進樣量的分析，得出最低方法檢出限0.01μg /L，滿足《地下水質量標準》中六價鉻Ⅰ類限值標準0.5μg /L 的要求。

為滿足不同類型水質對檢出限及線性范圍的需求，本研究通過更換定量環使方法檢出限在0.01μg /L～0.18μg /L，適用不同類型水樣分析，該方法操作簡單，靈敏度高。

海水樣品分析過程中，基質干擾明顯，通過梯度淋洗和稀釋樣品可以降低和補償基質干擾。本研究通過條件優化，讓拓展方法的適用范圍至海水。