大氣VOCs 監(jiān)測及處理技術(shù)探討

胡丹丹

（寧波市生態(tài)環(huán)境局余姚分局 浙江寧波 315400）

引言

大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機物（VOCs）種類復(fù)雜多樣，有烷烴類、芳香烴類、醇類、有機酸等，對環(huán)境影響及人體健康威脅較大。VOCs 經(jīng)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，損害呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)，甚至?xí)δI臟、肝臟造成慢性傷害，具有一定的致突變、致癌性。同時，VOCs 還是細(xì)顆粒物、臭氧等二次污染物的前體物，沸點較低，室溫飽和蒸氣壓＞133.32Pa 時，極易揮發(fā)并引發(fā)光化學(xué)煙霧、霧霾等環(huán)境問題。根據(jù)《2022 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》公布的數(shù)據(jù)顯示，2022 年全國339個城市中，有92 個城市臭氧超標(biāo)，占全國城市的27%，以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占全國城市的47.9%。因此，VOCs 也成為重點整治的環(huán)境問題之一。2020 年，中共中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳印發(fā)《關(guān)于構(gòu)建現(xiàn)代環(huán)境治理體系的指導(dǎo)意見》中，明確提出要加強VOCs 監(jiān)測能力，VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)要達(dá)到“真、準(zhǔn)、全”。本文通過監(jiān)測方法分析，梳理VOCs 監(jiān)測及處理技術(shù)應(yīng)用，比較各種監(jiān)測、處理技術(shù)優(yōu)缺點，論述如何通過VOCs 監(jiān)測及時掌握大氣中VOCs 含量，為VOCs 治理提供重要數(shù)據(jù)支撐，為選擇適宜VOCs監(jiān)測技術(shù)及處理技術(shù)提供參考。

1 大氣VOCs 監(jiān)測技術(shù)

1.1 離線監(jiān)測技術(shù)

目前，離線監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用廣泛，可對監(jiān)測區(qū)域內(nèi)多點同時開展VOCs 監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果定性與定量較準(zhǔn)確，靈敏度較高。VOCs 離線監(jiān)測技術(shù)主要包括非分光紅外（NDIR）法、光離子檢測器（PID）、氫火焰離子檢測器（FID）、氣相色譜法等，這些技術(shù)都有其優(yōu)勢和不足（見表1）。其中，光離子檢測器則主要用以監(jiān)測苯系物、不飽和烷烴；氫火焰離子檢測器常監(jiān)測分析C2～C4 間非甲烷總烴；氣相色譜法選擇性強、效率高、靈敏度高。

表1 VOCs 離線監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)劣勢對比

以光離子檢測器（PID）離線監(jiān)測某印刷廠無組織排放源大氣中的VOCs 濃度為例。監(jiān)測流程為“采樣—電離室—氣體電離為正負(fù)離子—輸出微電流—正負(fù)離子與電子重新結(jié)合[1]”。測量范圍為0～7000ppm，誤差范圍±2ppm。采用異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定，標(biāo)氣濃度與輸出電壓存在一定關(guān)系。監(jiān)測結(jié)果顯示，在印刷廠區(qū)內(nèi)上午10∶00、下午14∶30 這2個時段內(nèi)，3min 監(jiān)測讀數(shù)10 次發(fā)現(xiàn)，下午印刷廠作業(yè)時大氣環(huán)境中產(chǎn)生的VOCs氣體較多，下午印刷廠區(qū)內(nèi)VOCs 濃度高于上午（見表2）。

表2 某印刷廠作業(yè)區(qū)VOCs 監(jiān)測結(jié)果

1.2 在線監(jiān)測技術(shù)

由于VOCs 的活性較強，其采集運輸環(huán)節(jié)常因外界因素介入而影響其監(jiān)測精準(zhǔn)度，因此為有效規(guī)避VOCs 離線監(jiān)測技術(shù)因時間導(dǎo)致分辨率不高的缺點，近年來在線監(jiān)測技術(shù)得到迅猛發(fā)展。多種多樣的VOCs 在線監(jiān)測技術(shù)，可依據(jù)VOCs在線監(jiān)測對象的不同，將其劃分為VOCs 總量監(jiān)測和VOCs 單組分監(jiān)測兩2種[2]，其中VOCs 總量監(jiān)測主要對有機碳、總碳?xì)浠衔铩⒖倱]發(fā)性有機物等相關(guān)物質(zhì)監(jiān)測；VOCs 單組分監(jiān)測主要對烴、苯系物、醇、醚等物質(zhì)監(jiān)測。但不同的在線監(jiān)測技術(shù)其優(yōu)勢與不足也不同（見表3）。

表3 VOCs 在線監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)劣勢對比

以氣象色譜-氫火焰離子/質(zhì)量選擇檢測器（GC-FID/MSD）在線監(jiān)測VOCs 為例，采用在線監(jiān)測GC-FID/MSD 裝置監(jiān)測城鎮(zhèn)周邊大氣環(huán)境中的VOCs 濃度，監(jiān)測流程為“取樣—過濾除水、除臭氧—冷阱富集解析—GC 柱內(nèi)分離—FID/MSD檢測器分析”。采用內(nèi)標(biāo)法定量未知物，溴氯甲烷為內(nèi)標(biāo)物，外標(biāo)法定量目標(biāo)化合物，PAMS、T0-15 為外標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)氣。連續(xù)監(jiān)測某城鎮(zhèn)周邊1月、4 月、7 月、10 月的大氣VOCs（見表4）。從監(jiān)測結(jié)果來看，該城鎮(zhèn)周邊大氣環(huán)境中VOCs污染物主要有芳香烴、烯烴和烷烴。從時間分布來看，1 月污染物濃度值較高，7 月與10 月污染物濃度值相似，但1 月機動車尾氣排放較多且當(dāng)月溫度較低、風(fēng)速小等氣象因素不利VOCs 擴(kuò)散使乙炔污染物濃度較高，10 月城鎮(zhèn)管道施工涂刷防銹漆使芳香烴污染物濃度值較高。

表4 某城鎮(zhèn)周邊大氣VOCs 監(jiān)測結(jié)果（單位：PPm）

2 大氣VOCs 污染治理技術(shù)

大氣環(huán)境中VOCs 成因較多，既有機動車尾氣排放、油漆噴涂、汽油燃燒，也有金屬冶煉等，且組分復(fù)雜，傳統(tǒng)的單一治理技術(shù)難以有效根治大氣環(huán)境中的VOCs 污染。因此，需要綜合多種治理技術(shù)，優(yōu)化創(chuàng)新應(yīng)用。目前，大氣VOCs 污染治理技術(shù)主要分為回收和降解2大類。其中，回收包括吸附、吸收、冷凝和膜技術(shù)；降解包括催化燃燒、熱力焚燒、生物、等離子體、光催化和光氧化技術(shù)及回收+降解組合技術(shù)等[3]。

2.1 回收技術(shù)

2.1.1 吸附法

吸附回收法是利用多孔固體吸附劑具有較強的吸附特性，將廢氣中的VOCs 成份吸附于固體表層，從而起到分隔效果。吸附回收法處理VOCs 具有能耗小、效率高、技術(shù)成熟、工藝漸變且可自動控制等特點。但吸附回收法處理VOCs 的吸附量有限，對高濃度VOCs 治理的適用性較差，當(dāng)VOCs 氣體中含膠粒或其他異物雜質(zhì)時吸附效果不佳。劉鵬[4]用超高交聯(lián)吸附樹脂作為吸附劑處理某化工企業(yè)二氯甲烷廢氣，去除率維持在95%以上。

2.1.2 吸收法

吸收法主要是利用液體吸收VOCs，利用有機物具備的相似相溶性，將有機溶劑作為吸收劑，根據(jù)VOCs 在吸收劑中反應(yīng)特性或溶解度的不同，使VOCs 由氣相變?yōu)橐合啵倮媒馕夹g(shù)吸收液體并回收VOCs。吸收法處理VOCs 的效率高達(dá)95%～98%，且該方法成本低，高濃度、高壓力、低溫度的VOCs 廢氣使用該方法吸收處理VOCs 效果較好，但該方法也存在易造成二次污染、腐蝕處理設(shè)備、頻繁更換吸收劑等不足。鄭秋麗等[5]利用咪唑類離子液體吸收劑，吸收VOCs 甲苯，研究發(fā)現(xiàn)在N2進(jìn)氣50mL/min、溫度20℃、吸收劑流量15mL/min、甲苯體積分?jǐn)?shù)3113μL/L 時，甲苯吸收效率最高。

2.1.3 冷凝法

冷凝法是采取增壓或降溫的方式將VOCs 氣體由氣態(tài)轉(zhuǎn)換為其他形態(tài)，并利用不同溫差下其他氣體與VOCs 飽和蒸氣壓之間的差異，實現(xiàn)回收VOCs 的效果。冷凝法主要適用于對沸點高、濃度高且需要回收處理的VOCs 污染的治理。冷凝法處理VOCs，還可利用吸附法或催化燃燒進(jìn)行輔助處理，效果更佳。但冷凝法處理VOCs 的不足之處在于VOCs 濃度低，需要增加處理能耗及處理成本，且對一般揮發(fā)性與強揮發(fā)性的VOCs 廢氣處理效果不理想。許浩等[6]基于液氮冷凝深冷回收VOCs，連續(xù)運行240d 情況下總液氮消耗量為2300t，經(jīng)濟(jì)效益比在0.27 左右。

2.1.4 膜技術(shù)

膜技術(shù)吸收VOCs，分為膜分離回收法和膜基吸收回收法。其中，膜分離回收法是利用其他氣體與VOCs 在膜中過濾、穿透的物理屬性差異，將VOCs 從混合物中分離，實現(xiàn)有效回收。膜分離技術(shù)具有無二次污染、回收效果好、適用性強等特點，對沸點低、難回收的VOCs 有著良好地回收效果，但運行成本較大。采用膜基吸收法治理VOCs，在低壓條件下就可使氣相和液相實現(xiàn)流動，接觸界面保持穩(wěn)定。膜基吸收法操作簡便、能耗低，對極性、非極性以及小流量、大流量等不同類型的VOCs 均可實現(xiàn)吸收處理。邢巍巍[7]利用“壓縮—冷凝—膜分離”處理高濃度VOCs，VOCs 回收率達(dá)到95%～99%。

2.2 降解技術(shù)

2.2.1 催化燃燒技術(shù)

催化燃燒技術(shù)降解VOCs，是利用催化劑與低溫條件將VOCs 中可燃物質(zhì)燃燒氧化，從而達(dá)到降解或去除VOCs 的目的。催化燃燒技術(shù)降解VOCs，一般只需將溫度控制在200～400℃即可實現(xiàn)，能耗低、易操作，不會產(chǎn)生二次環(huán)境污染，且適用于對氣態(tài)、氣溶膠態(tài)污染物的降解。但催化燃燒技術(shù)處理VOCs，要求其燃燒降解處理的廢氣中不得含有使催化劑中毒或影響催化劑處理效率的物質(zhì)。同時，催化燃燒處理過程中生成硫氧化物或氮氧化物時，也不適宜運用催化燃燒技術(shù)。許平[8]采用“活性炭吸附+催化燃燒”組合工藝治理工業(yè)廢氣，企業(yè)3 年內(nèi)相關(guān)排口VOCs 排放濃度呈下降趨勢，主要污染物濃度指標(biāo)值低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范限值，效果顯著。

2.2.2 熱力焚燒技術(shù)

熱力焚燒技術(shù)主要針對濃度高、成份復(fù)雜的VOCs 有機廢氣的治理。常用的熱力焚燒技術(shù)有蓄熱式焚燒爐、直接式焚燒爐和對流換熱式焚燒爐3 種。熱力焚燒技術(shù)降解VOCs，多用于對制藥廠或漆料廠排放的廢氣的處理，但需要根據(jù)廢氣成份選擇適宜的焚燒參數(shù)和爐型。

2.2.3 生物技術(shù)

生物技術(shù)是利用微生物的氧化分解功能，將VOCs 中的成份降解為二氧化碳、水等，具有處理成本小、易操作、二次污染少等優(yōu)勢，但不足之處在于處理周期較長，對VOCs 單一性要求高，且主要對VOCs 中的有機物有治理效果，對混合VOCs 廢氣的治理難度較大。

2.2.4 等離子體技術(shù)

等離子體技術(shù)是利用外部電場作用，通過介質(zhì)放電形成較多高能粒子，在高能粒子的能量大于VOCs 化學(xué)鍵能時，可持續(xù)破壞VOCs 的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)，最終生成低毒、無毒的小分子物質(zhì)。等離子體技術(shù)處理VOCs 具有易操作、能耗低等優(yōu)勢，在常溫條件下就可進(jìn)行，且效率高。

2.2.5 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在光照條件下，通過催化作用氧化還原有機廢氣，將VOCs 有機物轉(zhuǎn)變?yōu)樗⒍趸己蜔o機物，具有能耗低、可選性強、成本少等優(yōu)勢，常壓、常溫即可反應(yīng)，可用于對大部分VOCs 的凈化處理。

2.3 組合技術(shù)

除了回收技術(shù)和降解技術(shù)治理VOCs 污染外，將二者組合也可發(fā)揮出“1+1 ＞2”的效果。主要的組合技術(shù)有吸附濃縮+燃燒、吸附濃縮+回收、低溫冷凝+吸附、吸附+等離子體、等離子體+吸收、等離子體+光催化技術(shù)等。以“吸附濃縮+催化燃燒技術(shù)”為例，該技術(shù)處理VOCs，是先利用活性炭的吸附作用，吸收濃縮VOCs 中的廢氣成分，再利用脫附技術(shù)處理活性炭，處理后的濃縮有機物經(jīng)催化燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的水與二氧化碳，熱廢氣經(jīng)熱交換器加工處理為冷空氣，氣體降溫后外排，部分熱廢氣通過活性炭再生，實現(xiàn)廢熱循環(huán)再利用。“吸附濃縮+燃燒技術(shù)”處理VOCs 操作成本低，清潔效率高，無污染，且運行后無需加熱，燃燒過程中的熱廢氣可用于脫附，實現(xiàn)了廢熱的再利用。

結(jié)語

隨著工業(yè)發(fā)展、機動車保有量的增加，大氣環(huán)境中的VOCs 排放量也呈現(xiàn)大幅增長態(tài)勢，因此研究VOCs 監(jiān)測及治理技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。VOCs 種類復(fù)雜，對環(huán)境及人體健康威脅較大，應(yīng)加強VOCs 監(jiān)測及治理，不斷探索先進(jìn)的監(jiān)測及治理技術(shù)，為VOCs 治理提供可靠技術(shù)支持和保障，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展。