TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1-3)團簇的結構和性質研究

劉 瀟, 李沉思, 宋 薇

(河南工學院 理學部,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

團簇作為物質體系從原子、分子向凝聚相的過渡狀態(tài),往往表現(xiàn)出豐富奇異的物理和化學性質,通過探究團簇結構、性質隨尺寸、組成等因素的變化,有助于人們理解和認識大塊物質的起源以及材料微觀結構的演變過程。在過去幾十年里,團簇科學領域的科研工作者不懈努力,目的是尋找具有獨特性能且高穩(wěn)定性的團簇,為構建具有特殊性能的新型納米材料奠定基礎。隨著研究的深入,科研工作者們發(fā)現(xiàn)摻雜不僅可以提高團簇的構型穩(wěn)定性,還能產生不同尋常的光學、磁學和催化性質,且摻雜團簇的各種性質與團簇的大小和組成成分密切相關。因此,以摻雜團簇作為基元構造新型材料已普遍應用于發(fā)光材料、磁性材料和非線性材料等。在三維過渡金屬材料中,鐵系元素由于其獨特的電學、催化、光學和磁學性質,成為催化、光電子、生物物理和醫(yī)學領域潛在的候選材料。鐵系元素包括鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni),其電子結構特點是最外層都有兩個4s電子,但3d電子數(shù)不同,分別為6、7和8。據(jù)報道,由于摻雜鐵系團簇的協(xié)同效應和可調效應,其催化活性、穩(wěn)定性和選擇性均優(yōu)于相應的純金屬團簇,并且通過改變摻雜元素的比例,能夠在一定程度上改變合金團簇的化學活性。大量研究表明,改變摻雜原子的數(shù)量和類型對摻雜團簇的電子、磁性、光學、機械、化學和其他物理性質都有所影響。

到目前為止,已有大量關于原子摻雜鐵系團簇的實驗和理論報道[1-11]。其中,半導體材料硅(Si)和鍺(Ge)是研究者關注的重點,特別是在中小尺寸團簇的研究中[12-27],Si和Ge原子摻雜的團簇由于其獨特的磁性、超導性、光電效應、熱力學性質而成為研究的熱點。例如,Tran等人用密度泛函理論研究了FeGen-/0(n=1—3)團簇低能態(tài)的幾何和電子結構,報道了FeGen-/0(n=1—3)的基態(tài)和低能激發(fā)態(tài)的結構參數(shù)、振動頻率和相對能量。他們的計算結果被用來解釋FeGe3團簇的光電子能譜[12]。Deng等人利用負離子光電子能譜結合密度泛函理論計算研究了FeGen-/0(n=3—12)團簇的結構、電子和磁性[13]。近年來,我們團隊也對單原子摻雜鎳團簇(包括NinGe(n=19—29)團簇[25]、Nin-1X(X=C, Si, Ge, Sn, Pb; n=19—23)[26]和Nin-1X(n=19—23;X=Na—Cl)團簇[27])的磁性和電子性質,如結合能、嵌入能、電荷轉移、電離勢和電子親和力進行了系統(tǒng)研究。然而,以上研究大多是單原子摻雜,多原子摻雜的鐵系團簇至今還沒有得到系統(tǒng)的研究。對于團簇尺度的選擇上,13個原子的團簇結構一直被認為是幻數(shù)團簇,具有極高的穩(wěn)定性,因此,本文對TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇的最穩(wěn)定結構進行研究,以深入了解摻雜原子的數(shù)量和類型對結構的影響,系統(tǒng)探討電子性質、磁矩、結合能和電荷轉移等隨團簇大小的變化趨勢,揭示參雜原子對團簇的結構和性能的影響規(guī)律,為合成新型磁性納米材料提供一定的理論基礎。

1 計算方法

對于團簇科學的發(fā)展,理論計算發(fā)揮了極其重要的作用。在計算分析團簇的電子結構和幾何結構時,最常用的工具就是密度泛函理論(Density functional theory,DFT)。DFT在分析結構時,既能考慮電子相關作用,也能避免大體系耗時較多的不足,是一種高效的分子性質計算的方法。DFT是一種不借助任何經驗參數(shù)的量子力學第一性原理理論,是研究微觀體系狀態(tài)、性質、材料組分、結構性能的基礎。

本文采用DFT在VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件中進行計算[28-31]。VASP是一個贗勢平面波軟件包,電子-離子相互作用是通過投影綴加波(Projector Augmented Wave,PAW)方法描述的[32-33],并采用梯度修正函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof,PBE)的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation GGA)的交換關聯(lián)泛函[34]。計算總能量時,考慮到計算機計算能力的局限,在比較不同的K點取值后,選取K空間的Γ點進行積分,使用真空層為20?的簡單立方單胞。由于所計算的團簇包含3d過渡金屬原子,故要考慮自旋極化(ISPIN=2)。在整個計算過程中,結構和力優(yōu)化的收斂標準分別是10-5eV和0.02 eV/?。

團簇的穩(wěn)定性是本文研究的重點,一般用其能量高低作為判據(jù)。結合能(Binding Energy,BE)又稱為束縛能,是指團簇的總能與組成團簇的原子在自由狀態(tài)下能量和之間的差值,它描述體系由自由態(tài)到束縛態(tài)的能量降低程度。為了比較方便,通常計算的是其對原子總數(shù)的平均值,即平均結合能。平均結合能可以用下式來定義:

BE(TM13)=[13E(TM)-Etotal(TM13)]/13

BE(TM13-nXn)=[(13-n)E(TM)+nE(X)-E(TM13-nXn)]/n

其中Etotal(TMn)和Etotal(TM13-nXn)表示TMn和TM13-nXn團簇的總能量。E(TM)和E(X)是自由的TM和X原子的能量。根據(jù)這個定義,BE的值越大,團簇的穩(wěn)定性越強。

2 結果與討論

2.1 TM13-nXn (TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3) 團簇的最穩(wěn)定結構

TM13(TM=Fe, Co, Ni)團簇的基態(tài)結構是一個二十面體,兩個平行的五邊形環(huán)以1-5-1-5-1順序堆疊,其中一個原子位于二十面體的正中心,12個相同的過渡金屬原子對稱地分布在團簇的表面上,整個團簇具有Ih對稱性。正是由于其特殊的結構,TM13團簇是幻數(shù)團簇,具有高度的對稱性和熱力學穩(wěn)定性,因此對其摻雜的研究更具代表性。在選擇TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇初始結構的過程中,考慮在TM13團簇的所有可能的位置上取代1—3個TM原子獲得的摻雜結構。

團簇的基態(tài)結構即全局最低能量結構,是研究團簇問題和理解團簇各種性質的關鍵和基礎。通過DFT計算得到的TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇的最穩(wěn)定結構如圖1所示。從圖1中可以看出,Fe12Si團簇的最穩(wěn)定結構是由一個Si原子取代Fe13團簇中心位置的Fe原子得到的,而Fe12Ge團簇的最穩(wěn)定結構是由一個Ge原子取代Fe13團簇表面位置的一個Fe原子得到的。當雙原子摻雜時,Fe11Ge2和Fe11Si2團簇的最穩(wěn)定結構可以看成是由兩個Si或Ge原子分別取代Fe13團簇頂位和下層五元環(huán)上的一個Fe原子得到的。類似的,當三原子取代時,則可以看成是在Fe11Ge2和Fe11Si2團簇的基礎上繼續(xù)取代下層五元環(huán)上的一個Fe原子得到了最穩(wěn)定的Fe10Ge3和Fe10Si3團簇結構。

圖1 在DFT-PBE水平下計算得到的Fe13-nXn(X=Si, Ge, n=1—3)團簇的最穩(wěn)定結構

圖2所示為Co13-nXn團簇的最穩(wěn)定結構。對于Si和Ge原子摻雜Co13團簇而言,最穩(wěn)定的Co12Si和Co12Ge團簇是由一個Si或Ge原子取代Co13團簇表面上的一個Co原子得到的。雙原子Si和Ge摻雜Co13的最穩(wěn)定結構與摻雜Fe13團簇類似,摻雜位分別是團簇表面上的頂位和下層五元環(huán)的底位。同樣的,Co10Si3團簇的最穩(wěn)定結構也是在Co11Si2結構的基礎上再取代下層五元環(huán)間位上的一個Si原子得到的;而Co10Ge3團簇的最穩(wěn)定結構則發(fā)生了變化,三個Ge原子成三角形任意取代Co13團簇表面上的三個Co原子得到的。

圖2 在DFT-PBE水平下計算得到的Co13-nXn(X=Si, Ge; n=1—3)團簇的最穩(wěn)定結構

圖3所示為Si和Ge原子摻雜Ni13團簇的最穩(wěn)定結構。從圖中可以看出,Ni12Si和Ni12Ge的最穩(wěn)定結構是由Si和Ge原子分別取代Ni13團簇表面和中心位置的一個Ni原子得到的。Ni11Si2和Ni11Ge2團簇的最穩(wěn)定結構可以通過兩個Si和Ge原子取代Ni13團簇表面上下兩端對稱的兩個Ni原子獲得,這兩個Ni原子分別位于Ni13團簇的頂部和底部。Ni10Ge3團簇的最穩(wěn)定結構與Fe10Ge3的最穩(wěn)定結構相似,都是由Ge原子取代頂部以及下層五元環(huán)的間隔位的兩個Ni原子構成的。而Ni10Si3團簇的最穩(wěn)定結構最為特殊,三個Si原子貫穿這個二十面體結構的頂部、中心和底部構成。

圖3 在DFT-PBE水平下計算得到的Ni13-nXn(X=Si, Ge, n=1-3)團簇的最穩(wěn)定結構

由以上的討論可知,單原子和三原子摻雜時,摻雜位有可能是中心位,而雙原子摻雜時,摻雜位均在團簇的表面上。

2.2 相對穩(wěn)定性

在團簇科學中,平均結合能是判斷團簇穩(wěn)定性大小的直接依據(jù)之一,平均結合能越大,熱力學穩(wěn)定性越好,團簇的結構就越穩(wěn)定。

通過計算TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=0—3)團簇的平均結合能,可以分析團簇的相對穩(wěn)定性,計算結果如圖4所示。從圖中可以看出,Si和Ge原子摻雜的團簇比相應的TMn團簇具有更高的平均結合能,這表明Si和Ge原子摻雜后增強了團簇與摻雜原子之間的相互作用,進一步提高了摻雜團簇的穩(wěn)定性。隨著摻雜原子數(shù)的增加,平均結合能單調增加,由此可以反映出團簇的摻雜率越高,團簇的穩(wěn)定性越強。這主要是因為Si和Ge是ⅣA族元素,其最外層有四個電子,具有很高的化學穩(wěn)定性,因此摻雜Si和Ge原子可以有效的提高過渡金屬團簇的穩(wěn)定性。對比圖4(a)、(b)和(c)可以明顯的觀察到:TM13-nSin團簇的平均結合能增長程度高于TM13-nGen團簇,說明摻雜Si原子更有利于增強摻雜團簇的穩(wěn)定性;而對比圖4(d)和(e)可以看到,對于相同原子摻雜(Si或Ge),平均結合能的強弱順序滿足Fe13-nXn> Ni13-nXn> Co13-nXn團簇。即摻雜后Fe13-nXn團簇的穩(wěn)定性最強,而Co13-nXn團簇的穩(wěn)定性最弱。由以上的計算結果分析可知,Si原子摻雜Fe13團簇更有助于提高摻雜團簇的穩(wěn)定性。

(a) (b) (c)

2.3 磁性

因在理論上和實驗上應用的重要性,過渡金屬團簇的磁性質一直是人們重點關注的內容。金屬元素之中,Fe、Co、Ni三種金屬具有鐵磁性,也是應用最為廣泛的磁性元素,而磁矩則是產生磁性的必要條件。團簇磁矩的大小不僅受到體系組成成分的影響,而且與體系聚集大小程度密切相關。在團簇形式下,鐵系團簇的每個原子磁矩都比相應的體結構的磁矩大。Fe、Co和Ni原子的電子構型分別為3d64s2、3d74s2和3d84s2,磁矩主要是由未填充的自旋電子引起的。單個原子的磁矩是由軌道磁矩、自旋磁矩和核磁矩組成。但是核磁矩很小,通常可忽略,因此對團簇的磁化沒有顯著影響。但是原子磁矩并不是軌道磁矩和自旋磁矩的簡單疊加,它是庫侖相互作用和泡利不相容原理的共同作用的效應。最近的實驗研究發(fā)現(xiàn),軌道磁矩大概是自旋磁矩的10%到30%[17]。因此,本文在綜合考慮計算量和精確度的情況下只考慮自旋磁矩,忽略軌道磁矩的影響。表1所示為計算得到的TM13-nXn團簇的磁矩值。從表中可以得到三條重要信息:首先,除Fe12Si團簇外,所有摻雜團簇相對于TM團簇的磁矩均減小。這是由于摻雜Si和Ge原子之后,TM原子內部軌道間存在電荷轉移,使得TM團簇3d軌道的磁矩有一部分淬滅,從而導致?lián)诫s團簇的磁矩減少。其次,除Fe11Ge2團簇外,隨著摻雜原子數(shù)的增加,磁矩減小的程度更為明顯,稍后我們也將通過態(tài)密度(DOS)揭開Fe12Si和Fe11Ge2兩個團簇磁矩表現(xiàn)異常的原因;最后,摻雜Si原子的磁矩比摻雜Ge原子的磁矩減小得多。團簇摻雜后的磁矩變化范圍分別為25—32μB(Fe13-nXn)、15—22μB(Co13-nXn)和2—10μB(Ni13-nXn),這表明帶有可調控磁性質的團簇在磁性分子存儲設備中有著潛在的應用前景。從以上分析可以總結出,改變摻雜元素的種類和比例可以有效的改變摻雜團簇的磁性。這些結論能為未來探索高選擇性、高穩(wěn)定性的磁性材料開辟一條新的途徑。

表1 DFT-PBE水平下計算得到的TM13-nXn (TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇的電荷轉移數(shù)Q(e),

2.4 電荷轉移

理論計算研究中,往往通過原子的帶電量來判斷電子的得失數(shù)目及轉移方向,然而電荷并不是一個通過測量即可得到的量,因此當選取電荷的研究方法不同時,所得到的結果也不盡相同。在摻雜團簇中,由于處在不等價空間位置的原子受到不同的勢場,一部分原子將失去電荷,另一部分原子將得到電荷,從而出現(xiàn)電荷轉移現(xiàn)象。Bader電荷分析表明,對于Si和Ge原子摻雜Fe13團簇而言,電荷從Fe13團簇轉移到Si和Ge原子上。相反,對于Si和Ge原子摻雜Co13和Ni13團簇而言,電荷從Si和Ge原子轉移到Ni13和Co13團簇上,其原因可以通過電負性來解釋。電負性是元素的原子在化合物中吸引電子的能力標度,元素的電負性越大,表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強。Fe、Co、Ni、Si和Ge元素的電負性分別是1.83、1.88、1.91、1.90和2.01。其中Fe原子的電負性最小,因此電荷從Fe13團簇轉移到Si和Ge原子上。而Co和Ni原子的電負性與Si原子接近,比Ge原子的略小,但由于團簇的原子個數(shù)較多,結合力較強,故電荷也從Si和Ge原子轉移到Co13和Ni13團簇上。此外從電荷轉移量上看,對比Si和Ge原子的電荷轉移情況可知Si原子的電荷轉移量更多;對比轉移到Co13和Ni13團簇的情況可知,轉移到Ni13團簇上的電荷量更多。同時也可以觀察到摻雜原子數(shù)與電子轉移數(shù)成正比,即摻雜原子數(shù)越多,電荷轉移量也越多。

2.5 態(tài)密度(DOS)

團簇結構確定后,可以通過電荷密度圖分析團簇之間的成鍵性質以及電子云的軌道性質。在固體物理及凝聚態(tài)物理中,態(tài)密度描述了在單位能量間隔內系統(tǒng)電子可以占據(jù)的狀態(tài)數(shù),系統(tǒng)的態(tài)密度分布一般是連續(xù)取值。態(tài)密度高的地方說明可占據(jù)的狀態(tài)數(shù)多,態(tài)密度為零則說明該能級處沒有允許電子存在的態(tài)。因此態(tài)密度圖能反映出電子在各個軌道的分布情況,也能夠反映出原子與原子之間的相互作用情況,并且還可以揭示化學鍵的信息。

從之前磁矩的分析可知,摻雜后Fe11Ge2和Fe12Si團簇的磁矩不降反增,因此要通過計算Fe13、Fe11Ge2以及Fe12Si團簇的分波態(tài)密度圖(PDOS)分析其原因。如圖5所示,中間垂直的虛線代表費米能級的位置,自旋向上和向下的態(tài)分別呈現(xiàn)在圖的上半部分和下半部分。從圖中可以看出,在費米能級以下,圖中所有團簇自旋向上態(tài)的積分面積明顯大于自旋向下電子態(tài)的積分面積,對稱性不均勻,表明團簇中存在大量未成對電子,而未成對電子的自旋又產生磁矩,因此Fe13、Fe11Ge2以及Fe12Si團簇表現(xiàn)出強磁性,磁矩值分別是31.773μB、31.161μB和36.001μB。

(a) (b) (c)

圖6所示為局域態(tài)密度圖(LDOS),從圖中可以更好地了解軌道雜化對磁性的影響。對比Fe13團簇的PDOS結果(圖5(a))可知,Fe11Ge2和Fe12Si團簇的LDOS中Fe的d軌道與Ge的p軌道(圖6(a))或Si的p軌道(圖6(b))之間發(fā)生了強雜化作用,因此出現(xiàn)了明顯的雜化峰。由于Fe-Ge和Fe-Si之間的雜化作用,Ge和Si原子的自旋極化增強了。此外從圖中也可以觀察到,電子的態(tài)密度主要由d電子殼層決定,s和p電子對凈自旋的貢獻很小。因此,摻雜原子的類型和數(shù)量對團簇的磁性有一定的影響。

(a)

2.6 電離勢和電子親和勢

絕熱電子親和勢(AEA)表示團簇從陽離子狀態(tài)到相應中性基態(tài)所引起的能量變化。絕熱電子親和勢反映了元素原子得電子的能力,親和能越大,團簇越容易得到電子,團簇的非金屬性也愈強。相反絕熱電離能(AIP)是基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子,必須克服核電荷對電子的引力而所需要的能量,因此電離能越低,團簇越容易失去電子。AIP和AEA是中性團簇和離子團簇的總能量差,其定義如下:

式中,ET為DFT-PBE計算的TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇的總能量。

從表1中可以看出,當TMn團簇摻雜了Si和Ge原子之后,大部分團簇的電子親和勢值增加了,說明摻雜團簇的非金屬性增強,得電子能力有所提高。同時電離能值也增加,進一步說明了摻雜團簇的失電子能力減弱了。由此可見,摻雜Si和Ge有助提高摻雜團簇的非金屬性質,增強團簇的穩(wěn)定性。

3 結論

本文采用DFT方法,系統(tǒng)研究了TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團簇的幾何結構,電子結構、相對穩(wěn)定性、電子性質以及磁性。結果表明,摻雜Si和Ge原子后的TM13-nXn團簇的穩(wěn)定性均有所增強,除Fe12Si團簇外,摻雜團簇的磁性都有不同程度減弱;由于電負性的不同,對于Fe團簇而言,電荷轉移從Fe團簇到摻雜原子上,相反對于Co和Ni團簇而言,電荷從摻雜原子轉移到Co和Ni團簇上;根據(jù)絕熱電子親和勢和絕熱電離勢的結果可知,摻雜團簇的非金屬性提高,吸電子能力增強。本工作不僅有利于人們從理論上深入認識摻雜原子的數(shù)量和種類對團簇的結構以及性質的影響,而且對于合成一些新型磁性納米材料具有一定的參考意義。

(責任編輯 呂春紅)