伊利石對Sr的反應(yīng)性吸附及機理表征

蔡偉海, 左銳*, 劉月鵬, 王金生, 杜璨, 徐云翔, 武子一

(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院, 北京 100875; 2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心, 北京 100875; 3.河北省生態(tài)環(huán)境保護技術(shù)服務(wù)中心, 石家莊 050051; 4.中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心, 北京 100037)

核能開發(fā)利用所產(chǎn)生的放射性廢物的妥善處置問題不容忽視[1]。90Sr是放射性核廢物中的典型組分之一,具有半衰期長、遷移速率快等特點,且具有生物毒性和化學(xué)毒性,容易在環(huán)境介質(zhì)中遷移并通過生物鏈累積[2],已被國際原子能機構(gòu)認(rèn)定為高風(fēng)險放射性核素之一。目前,含Sr廢物的處置方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、地質(zhì)處置法和靜電吸附法等,其中地質(zhì)處置法是目前世界上公認(rèn)的處理含90Sr等放射性核素的核廢物最為安全有效的處置方法[3]。

地質(zhì)體等天然屏障介質(zhì)對放射性核素的吸附特性是評價處置庫安全性的重要內(nèi)容之一。目前,相關(guān)學(xué)者針對不同地質(zhì)處置介質(zhì)對Sr的吸附開展了大量研究,如徐東輝等[4]研究了Sr在花崗巖裂隙填充物中的吸附行為,結(jié)果表明Sr在該吸附體系中為單分子層吸附;Lihareva等[5]研究了Sr在沸石中的吸附動力學(xué)特征,發(fā)現(xiàn)顆粒內(nèi)擴散作用和液膜擴散作用均可影響其吸附過程;Du等[6]研究表明離子交換作用和絡(luò)合作用在黏土巖吸附Sr過程中起到重要作用。地質(zhì)介質(zhì)對放射性核素的吸附行為研究雖然已經(jīng)取得一定的進展,但是不同類型的吸附介質(zhì)對核素的吸附行為特征及機理仍有待進一步探索。黏土礦物具有吸附性強、比表面積大等特點,是一種良好的吸附材料,也是核廢物處置庫圍巖中的常見礦物。前人對不同黏土礦物對Sr的吸附行為開展了相應(yīng)研究,如高嶺石、蒙脫石、膨潤土和凹凸棒等,研究發(fā)現(xiàn)膨潤土和高嶺石對Sr的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[7-8],可自發(fā)進行;蒙脫石對Sr的吸附作用以表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)為主[9];方沸石對Sr的吸附過程為單分子層吸附,以化學(xué)吸附為主[10]。但是,目前國內(nèi)有關(guān)伊利石對Sr的吸附研究較少,關(guān)于伊利石對Sr的吸附研究仍不全面[11],對吸附機理的表征刻畫研究仍不夠深入。

現(xiàn)以伊利石為吸附介質(zhì),通過靜態(tài)吸附實驗探究伊利石對Sr的吸附行為,結(jié)合吸附動力學(xué)模型分析其吸附過程特征,借助掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等多種表征分析方法探究和刻畫伊利石對Sr的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

蘇宏圖地處內(nèi)蒙古高原西部,行政區(qū)劃屬內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟阿拉善左旗管轄,是中國高放廢物備選場址之一[12]。該地區(qū)黏土巖分布廣泛,對其間的黏土巖X射線衍射分析(表1),可知黏土巖樣品中的主要黏土礦物為伊利石[13],因此選取伊利石為吸附介質(zhì)。

表1 黏土巖樣品中黏土類礦物XRD結(jié)果分析表Table 1 Analysis of XRD results of clay minerals in clay rock samples

1.2 實驗方法

依據(jù)參照廢物處置場中的含Sr廢水濃度和已有實驗研究[6,14],靜態(tài)吸附實驗中Sr的濃度設(shè)定為20 mg/L。此外,由于蘇宏圖處置場所在區(qū)域地下水的pH為6～9,且在溫度10～40 ℃時,地下水中成分的變化不大。因此,實驗初始條件設(shè)置為pH=7,溫度為25 ℃。

采用恒溫震蕩批處理方法進行吸附實驗:向錐形瓶(250 mL)中加入反應(yīng)介質(zhì)(2.50 g)、250 mL Sr儲備液(20 mg/L),搖勻后待用。用忽略體積的NaOH溶液(0.1 mol/L)和HCl溶液(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH為7左右。將錐形瓶放置于恒溫?fù)u床內(nèi),相關(guān)參數(shù)設(shè)置為25 ℃、200 r/min。根據(jù)預(yù)實驗結(jié)果將吸附時間設(shè)置為4 320 min。吸附結(jié)束后取上清液離心,收集樣品,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)檢測Sr的吸附溶液濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 數(shù)據(jù)計算分析方法

借助于吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度隨時間的變化關(guān)系分析吸附發(fā)生的過程,主要采用的吸附動力學(xué)模型主要為:準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[15]、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[16]、Elovich模型[17]和顆粒內(nèi)擴散模型[18]。

單位吸附量公式為

(1)

式(1)中:Qt為吸附量,mg/g;C0為含Sr溶液的初始濃度,mg/L;Ct為吸附后含Sr溶液的濃度,mg/L;V為吸附溶液的體積,L;m為吸附介質(zhì)的質(zhì)量,g。

吸附率公式為

(2)

式(2)中:R為吸附率,%。

Pseudo-first-order (PFO)公式為

qt=qe(1-e-kft)

(3)

式(3)中:qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為平衡時的吸附量,mg/g;kf為速率常數(shù),min-1。

Pseudo-second-order (PSO)公式為

(4)

式(4)中:ks為速率常數(shù),g/(mg·min)。

Elovich公式為

(5)

式(5)中:α為初始階段的吸附率,mg/(g·min);β為與化學(xué)吸附活化能和表面覆蓋度均相關(guān)的系數(shù),g/mg。

Intra-particle Diffusion公式為

(6)

式(6)中:Kp為速率常數(shù),mg/(g·min1/2);C為常數(shù),mg/g,由邊界層厚度控制。

1.3.2 微觀表征分析方法

使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8010)觀察伊利石樣品在吸附前后的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)變化;利用多功能X射線衍射儀(TTR Ⅲ,日本理學(xué))測定吸附前后樣品在礦物組成上的變化;使用傅里葉紅外光譜儀(IRAffinity-1)測定吸附前后樣品在官能團方面的變化;通過光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha)測定實驗前后元素種類及化學(xué)價態(tài)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)過程分析

根據(jù)伊利石對Sr的吸附率和單位吸附量隨時間的變化(圖1)可知,伊利石對Sr的吸附性較強,在實驗初始階段,吸附率迅速增加,當(dāng)吸附時間為1 h時達到最大值為77.15%,此時單位吸附量為1.543 mg/g;隨后,吸附率和單位吸附量略有下降后逐漸趨于穩(wěn)定,于240 min時達到吸附平衡狀態(tài),吸附率為76.65%。

圖1 伊利石對Sr的吸附率和單位吸附量隨時間的變化Fig.1 Adsorption percentage and unit adsorption amount of Sr on illite changes over time

為進一步探究伊利石對Sr的吸附行為與吸附機制,用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型、顆粒內(nèi)擴散模型4種模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果如表2所示。

表2 伊利石對Sr的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果表Table 2 Table of fitting results of adsorption kinetics of Sr on illite

分析可知,準(zhǔn)一級(PFO)、準(zhǔn)二級(PFO)和雙曲正切模型對伊利石吸附Sr的數(shù)據(jù)擬合效果最好,相關(guān)系數(shù)R2>0.998,且根據(jù)這3個模型求得的qe與實驗所得的平衡吸附容量誤差最小,殘差平方和為0.003 9。據(jù)此推測,伊利石對Sr的吸附行為受到擴散作用控制,且物理吸附作用和化學(xué)吸附作用并存,這一過程與Sr在凹凸棒土、膨潤土和蒙脫土中的吸附行為類似[19]。結(jié)合伊利石對Sr的吸附百分?jǐn)?shù)隨時間的變化,可知伊利石對Sr的吸附可分為兩個階段:在實驗初期(≤ 60 min)黏土巖表面有大量的吸附位點,因而吸附速率較快,在短時間內(nèi)大量Sr被吸附到黏土巖表面,這一階段的主要的驅(qū)動力為液膜擴散作用,以物理吸附作用為主[20];隨吸附時間的增加,伊利石表面的吸附位點減少,因而吸附速率降低,Sr與黏土巖表面發(fā)生離子交換、絡(luò)合反應(yīng)等,這一階段主要以化學(xué)吸附為主[21]。此外,由擬合結(jié)果可知顆粒內(nèi)擴散模型并不能將實驗數(shù)據(jù)很好地擬合,因此伊利石對Sr的吸附行為不遵循顆粒內(nèi)擴散模型,即黏土巖中對Sr的吸附限速步驟并非顆粒內(nèi)擴散作用。

2.2 微觀表征分析

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電子顯微鏡觀察伊利石在吸附前后的微觀結(jié)構(gòu)變化如圖2所示。吸附開始前,伊利石微觀形貌是由粒徑較小的顆粒物質(zhì)、粒度較大的塊狀構(gòu)造和不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)組合而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu),表面松散,為典型的微孔材料,有孔隙發(fā)育且數(shù)量較多,其粗糙多孔的結(jié)構(gòu)為吸附Sr提供了大量的吸附點位。

圖2 伊利石吸附Sr前后的SEM圖譜特征Fig.2 SEM characteristics of illite before and after adsorption of Sr

對比伊利石吸附Sr前后的樣品微觀形態(tài)可知,吸附作用使伊利石表面發(fā)生顯著變化。吸附反應(yīng)結(jié)束后,伊利石仍以塊狀構(gòu)造和片層結(jié)構(gòu)為主但表面的粗糙多孔結(jié)構(gòu)明顯減少,小顆粒構(gòu)造減少或消失,表面更加光滑。究其原因,主要為伊利石在與Sr溶液反應(yīng)過程中發(fā)生了溶解和沉淀作用,吸附的Sr占據(jù)了其表面的吸附點位,使得伊利石表面的小顆粒物質(zhì)減少,結(jié)構(gòu)更為光滑。

2.2.2 礦物種類變化分析

利用X射線衍射儀測定伊利石的礦物組成,并將得到的相關(guān)數(shù)據(jù)通過MDI Jade9處理,所得吸附前后伊利石的XRD圖譜如圖3所示。XRD圖譜表明伊利石中的主要礦物種類為石英(SiO2)、伊利石[KAl(Mg0.2Al0.8)(Al0.42Si3.28)O10(OH)2]和斜長石[Na0.98Ca0.02(Al1.02Si2.98O8)]。其中石英特征衍射峰2θ分別為20.86°、26.64°、36.544°、39.465°、45.793°、59.960°、68.318°,對應(yīng)的晶面分別為(100)、(101)、(110)、(102)、(201)、(211)、(301);伊利石對應(yīng)的衍射峰位置為21.771°(021面)、24.479°(112面)、29.379°(112面);斜長石含量較少,對應(yīng)的特征衍射峰2θ為27.912°和42.463°,晶面分為(040)和(060)。

圖3 伊利石吸附Sr前后的XRD圖譜特征Fig.3 XRD patterns of illite before and after adsorption of Sr

對比吸附前后的XRD圖譜可知伊利石吸附Sr后,主衍射峰的位置向高衍射角方向移動,且強度均有不同程度的減弱,其中晶面結(jié)構(gòu)為(040)的斜長石和晶面結(jié)構(gòu)為(112)的伊利石衍射峰強度減弱明顯。據(jù)此推測,伊利石吸附Sr后,其礦物中的Ca2+、Mg2+等離子會與Sr發(fā)生陽離子交換反應(yīng)[22-23],致使礦物的晶胞中摻入離子半徑較小的Sr,晶格常數(shù)減小,晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,主衍射峰強度下降并向高角度方向移動。

2.2.3 官能團變化分析

圖4 伊利石吸附Sr前后的FTIR圖譜特征Fig.4 FTIR spectra of illite before and after adsorption of Sr

2.2.4 化學(xué)鍵變化分析

伊利石吸附Sr前后的XPS全譜特征如圖5所示,可以看出,伊利石中主要的元素有O、C、Ca、Mg、Na、Si、Al等,吸附Sr后全譜中有Sr出現(xiàn),表明Sr已吸附在伊利石表面,并改變了其化學(xué)環(huán)境。為進一步探究伊利石吸附Sr過程發(fā)生的作用,對元素C和O圖譜進行分峰擬合,如圖6和圖7所示。

圖5 伊利石吸附Sr前后的XPS全譜特征Fig.5 XPS spectrum characteristics of illite before and after Sr adsorption

圖6 伊利石吸附Sr前后C 1s XPS圖譜Fig.6 C 1s XPS spectra of illite before and after Sr adsorption

圖7 伊利石吸附Sr前后O 1s XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of O 1s before and after adsorption of Sr by illite

2.3 基于表征的吸附反應(yīng)機理分析

3 結(jié)論