陜西某鉬礦區河流重金屬污染特征評價

雷文娟，王毅夢，2，3*，樊雪梅，2，3，孫強強，2，3，趙晨宇

（1.商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000；2.商洛學院陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；3.商洛學院陜西省礦產資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000）

二十世紀七八十年代至二十一世紀初期，由于開采技術相對落后，掠奪式、粗放式的礦產利用方式帶來了很多歷史遺留問題，如植物破壞、山體破壞、周邊水體河流污染和農作物污染等[1-3]。礦產資源在開采的過程中，為國民經濟帶來前所未有的物質財富，但其開采結束后所遺留的生態環境問題也日漸顯露[4-7]。重金屬污染因為具有環境持久性、較高的毒性、極難降解性、脂溶性較強，以及伴隨食物鏈或食物網不斷放大的特性，嚴重威脅著人類健康[8]。我國已經將Cd、Cr、Cu、Pb、As、Be、Hg 和Ni 等重金屬列入環境優先污染物名單。因此研究河流水體中重金屬的污染程度及健康風險評價對科學防控河流水體重金屬污染有著重要的意義。杜超等[9]對近十年有關河流污染的文獻進行分析，發現贛南稀土礦區周邊河流普遍存在氨氮超標現象，而且在靠近礦區的河流最為嚴重。林美浩[10]對某縣鉛鋅采選區周邊河流沉積物中的重金屬含量進行測定，發現鉛鋅采選企業密集地區的潛在生態風險總體明顯高于全流域。

秦嶺是我國重要的金屬和非金屬成礦帶，其中東秦嶺鉬礦帶是全球最大的鉬成礦區域，也是我國重要的鉬礦開采區。該礦區除主要產出鉬資源之外，同時伴隨有一定量的稀土、錸、鉛等其他金屬礦產資源[11-13]。據不完全統計，秦嶺地區生產和已閉庫的礦山多達四五百座，部分尾礦庫儲存尾礦超過2 000 萬t，尾礦總體數目和規模較大[2，14-15]。大量尾礦的堆積造成管理困難和安全隱患，也對周邊植物、水體產生較大影響[16]。為探究礦物開采活動及尾礦對礦區周邊水體的影響，本文以陜西某典型鉬礦區周邊受污染的黃龍河水體為研究對象，根據沿河礦庫的分布情況進行部分采樣，對水體中重金屬元素（Fe、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb）含量進行檢測，分析水體重金屬污染程度、水質的變化，采用單因子評價法和多因子評價法進行重金屬污染特征分析。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

黃龍河地處秦嶺腹地，又稱龍河，河流兩岸山谷眾多，礦產資源豐富，全長25 km，河水由河流沿線大小溝岔內的山溪匯聚而成，河水流經石門鎮黃龍鋪、陳澗、水岔等村莊匯入石門河，后注入洛河。20 世紀90年代后期，隨著黃龍河區域鉬礦資源不斷被開發，礦山坑口和選廠便蓬勃興建，最多時大小選廠達20 多個。目前黃龍河沿線有十幾座各類礦、尾礦及棄礦，由于棄礦水土流失、產礦污水排放、尾礦裂隙滲漏，使得黃龍河水質遭到破壞[17]。

1.2 采樣點設置及樣品采集

本文針對夏季河水污染狀況，以黃龍河污染水體為研究對象，根據沿線尾礦庫分布，分別采集黃龍河源頭水樣及6 個尾礦庫（小溝尾礦庫、牛圈溝尾礦庫、后溝尾礦庫、西蘆溝尾礦庫、隊伍溝尾礦庫和石板溝尾礦庫）排污口上游300 m 處、下游300 m 和匯入口水樣，具體采樣點布設如圖1 所示，采樣點具體編號見表1。在預設采樣位點處采集瞬間水樣，采樣過程盡量避免河底沉積物和表面懸浮物的影響，采樣前用河水潤洗采樣瓶2~3 次，瓶口置于水面以下，順水流方向采集，每個采樣點處平行取樣3 份，立即用0.45 μm 微孔濾膜過濾，4 ℃保存待用。實驗室內測定水樣的pH 并采用電感耦合等離子體發射光譜儀（Agilent 715 ICP-OES）進行重金屬元素含量檢測（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni、Pb）。

表1 采樣點及樣品編號

圖1 采樣點布設圖

1.3 評價方法

1.3.1 單因子評價

單因子評價依據質量分指數模式進行，計算式為

式中：Pi為污染因子的質量分數；Ci為i 污染因子的實測濃度；Si為i 污染因子的評價標準。Pi值用來表征單個污染物的污染程度，即Pi≤1，低污染；16 高污染。

1.3.2 多因子評價

多因子評價采用加權評價模式，即把各污染因子的質量分指數乘以各因子的權重值，再綜合成水體的環境質量總指數，然后進行評價，其計算式為

式中：ISQJ為水體的環境質量總指數；∑Wi=1；Pi為i 污染因子的質量分指數，Wi為i 污染因子的權重值。

2 結果與討論

2.1 水樣pH 測定

經測定，所研究流域水體的pH 范圍在2.48～7.71，整體呈酸性。其中S0、S1、S3 和S17 處水樣呈弱堿性，S5、S11 處酸性較強，S2、S8、S14 處水樣呈弱酸性，即小溝尾礦庫、牛圈溝尾礦庫的匯入口所排放的廢水酸性較強，后溝尾礦庫、西蘆溝尾礦庫、隊伍溝尾礦庫的匯入口所排放的廢水酸性較弱，后溝尾礦庫上游、下游和石板溝尾礦庫、黃龍河源頭的匯入口所排放的廢水為弱堿性。具體的pH 見表2。

表2 所研究流域各采樣點水樣的pH

2.2 水樣重金屬含量測定

采樣電感耦合等離子發射光譜儀測定金屬離子質量濃度，準確配制一系列不同質量濃度多元素標準溶液，利用標準曲線法得到樣品中的重金屬含量，具體測定見表3。

表3 所研究流域各采樣點水樣重金屬含量mg·L-1

2.3 重金屬污染特征及評價

根據所測重金屬元素含量值，利用公式（1）進行單因子評價。用實測質量濃度Ci和國家重金屬污染物評價標準Si作差（Ci-Si），以各被測重金屬元素為橫坐標，Ci-Si為縱坐標作圖，分析水質變化情況，繪制6 個尾礦庫上游、匯入口和下游污染因子質量濃度變化曲線圖，如圖2 所示。從圖2 中可以看出，后溝尾附近河水Cr 含量位于零刻度線以上，微弱超標；其余重金屬含量均位于零刻度線以下，符合重金屬污染排放標準。小溝尾礦庫匯入口處Fe 含量高于1 480.000 mg/L 以上，嚴重超過排放標準，其他元素基本趨于標準值，而河流下游Fe 含量微高于上游，表明其污水排放對河流水體本身有較大污染，從而使水體中Fe 含量升高，氧化導致水體呈黃色。西蘆溝尾礦庫上游水體Cu 含量為2.952 mg/L，Fe 含量為32.879 mg/L，下游Cu 含量為2.856 mg/L，Fe 含量為30.073 mg/L，均超過地表水重金屬含量標準值。牛圈溝尾礦庫上游Fe 含量為84.731mg/L，下游含量為112.499 mg/L，匯入口含量為301.625 mg/L，匯入口含量大于下游含量大于上游含量，其余污染因子均低于國標允許排放質量濃度。隊伍溝尾礦庫Cu、Fe 含量高于標準排放值，匯入口Ni 微高于標準值，Cu含量變化規律為匯入口（3.771 1 mg/L） 大于下游（2.631 1 mg/L）大于上游（2.556 1 mg/L）；Fe 含量變化規律為，匯入口（30.522 1 mg/L）大于下游（26.579 1 mg/L）大于上游（24.483 1 mg/L）。石板溝尾礦Cr 含量微高于國家重金屬污染物排放質量濃度，匯入口（0.090 mg/L）大于下游（0.089 1 mg/L）大于上游（0.087 mg/L），而其他檢測區域污染因子質量濃度均低于國標所限定的排放標準值。

圖2 重金屬Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子分布特征

用單因子評價法和綜合因子評價法分析水體中重金屬污染狀況，測定計算其各點7 種重金屬（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni 和Pb） 污染因子的Pi平均值分別為3.513、3.474、1.272、38.536、0.077、2.748 和-0.964?？梢园l現，各重金屬污染因子污染狀況為：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb，其中黃龍河流域Fe 含量最高，也是致使黃龍河水體呈現黃色的重要因素，而Pb 的平均含量最低或未檢出，故對整個水體污染影響較小，而其余幾種元素均有不同程度的污染，尤其是局部水域污染較為嚴重。

根據所測數據，以采樣點為橫坐標，污染因子的質量分數為縱坐標，繪制各污染因子的質量分數圖，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，Cd 元素在S8、S10 位點為中污染，S12 處為較高污染，S4、S5、S6、S7、S9、S13、S14和S15 處為高污染，其余各位點為低污染或無污染狀態。Cr 元素在S11、S12、S14 處為較高污染，S5 處為高污染，其余各點均為中污染。Cu 元素S4、S6、S7、S9、S10、S13 和S15 處為中污染，S14 處為較高污染，其余各點為低污染。Fe 元素在S0～S3、S8、S16～S18 處為低污染，其余各點均為高污染。Ni 元素在S0～S3、S8、S16～S18 為低污染或無污染狀態，S5 點為高污染，其余各點為較高污染。Pb 元素在S8 和S12 處為低污染狀態，其余各點均為低污染或無污染狀態。Zn 元素S5 點為中污染狀態，其余各點均為低污染或者無污染狀態。

圖3 重金屬Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子的質量分數圖

根據所測數據，以采樣點為橫坐標，環境質量總指數為縱坐標，繪制所研究流域各采樣點水體的環境質量總指數曲線圖，如圖4 所示。從圖4 可以看出，河流水體污染情況為局部污染，在S5 和S11 處出現峰值，污染情況較為嚴重，其中S5 處最為嚴重，ISQJ值最高可達41.067，可見，S5 處重金屬污染最為嚴重，S11 處ISQJ值為8.371，污染較嚴重；S0～S3、S8、S16～S18 采樣點，ISQJ<0.5，為污染因子允許排放質量濃度；S4、S9、S13～S15 各采樣點，0.52.0，為重污染區域。

圖4 所研究流域各采樣點水樣環境質量總指數曲線

3 結論

本研究使用pH 計和ICP 對水體的pH 和重金屬含量進行測定，并采用單因子污染指數法和綜合污染指數法對黃龍河重金屬污染狀況進行分析，結果表明：所研究流域水體的pH 范圍在2.48～7.71，整體呈酸性。就各污染因子的污染程度而言，Fe 污染程度最高，Pb的Pi平均值最低，各污染因子的污染程度為：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb；就采樣點（尾礦庫）而言，小溝尾礦庫和牛圈溝尾礦庫污染較為嚴重，其他尾礦庫呈現出局部污染的狀況。通過對河流上游和下游水體重金屬含量的對比發現，河流本身（泥沙、植物、水生生物）對重金屬污染物具有稀釋和吸附作用。