沱江內(nèi)江段支流底泥重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險

胡建美， 游宇， 宋忱馨， 蔡然，王貴強(qiáng)， 王哲， 李宏

1. 北京首創(chuàng)生態(tài)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，北京 100044；2. 四川水匯生態(tài)環(huán)境治理有限公司，四川 內(nèi)江 641000；3. 北京首創(chuàng)生態(tài)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司 水匯智造分公司，北京 100044；4. 西安理工大學(xué)/省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室，西安 710048；5. 重慶大學(xué)/三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400045

底泥是水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分, 在水環(huán)境的物質(zhì)歸趨和能量轉(zhuǎn)化過程中扮演著重要的角色[1]． 重金屬等污染物進(jìn)入水體后會以吸附、 絡(luò)合等方式沉積進(jìn)入底泥, 而在底泥-水界面環(huán)境因子抑或是水動力條件發(fā)生變化時, 又會重新釋放進(jìn)入上覆水體． 因此, 對污染物來說, 底泥是“源”也是“匯”[2]． 釋放進(jìn)入水體的重金屬, 將以食物鏈的形式在生物體內(nèi)富集、 傳播, 最終對水生態(tài)和人類健康造成影響[3]． 因此, 底泥重金屬分布特征和風(fēng)險的研究對于水生態(tài)系統(tǒng)健康評估有重要的意義．

沱江是長江上游最重要的支流, 發(fā)源于川西北九頂山南麓, 流經(jīng)四川多市并匯入長江． 沱江流域是四川省人口最稠密、 經(jīng)濟(jì)最活躍的地區(qū)之一． 近年來, 沱江水質(zhì)污染較重, 已經(jīng)成為了長江上游污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一[4], 此外沱江流域還多次發(fā)生重大污染事故[5], 嚴(yán)重影響了“長江大保護(hù)”國家戰(zhàn)略的實施．

內(nèi)江市位于沱江中游, 是成渝城市群的重要節(jié)點, 也是沱江流域城鎮(zhèn)化速度最為迅猛的地區(qū)之一． 近年來, 沱江流域內(nèi)江段污染負(fù)荷不斷增大, 污染負(fù)荷類型正由單一的農(nóng)村面源向復(fù)合污染源轉(zhuǎn)變[6]． 此外, 沱江內(nèi)江段還存在重金屬污染問題, 陳嘉洛等[7]監(jiān)測發(fā)現(xiàn), 沱江水中Cu和Zn的質(zhì)量濃度在內(nèi)江市球溪河國考斷面出現(xiàn)峰值, 分別達(dá)到12.33 μg/L和15.57 μg/L; 李佳宣等[8]研究發(fā)現(xiàn), 沱江上游干流底泥中Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值分別為3.63 mg/kg和58 mg/kg, 已達(dá)到輕微-中等生態(tài)風(fēng)險; 時瑤等[9]和許偉[10]分別發(fā)現(xiàn)沱江干流岸邊土壤存在Pb和Cd富集現(xiàn)象, 可能形成面源污染, 威脅沱江水質(zhì)．

沱江內(nèi)江段有眾多支流, 其流量受降雨影響呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化[11], 這些支流在沱江點源和面源污染負(fù)荷的形成和輸移中起著重要的作用[12]． 然而, 目前針對沱江水環(huán)境質(zhì)量和底泥污染的研究集中在干流, 對支流的關(guān)注十分有限． 因此, 本研究選取了沱江內(nèi)江城區(qū)段3條典型支流——玉帶溪、 壽溪河和黑沱河, 考察了其底泥污染分布特征并分析其來源, 再對重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價． 研究結(jié)果將深化對沱江內(nèi)江段的水環(huán)境演變規(guī)律的認(rèn)知, 并為區(qū)域水環(huán)境治理提供參考．

1 實驗方法

1.1 研究區(qū)特征和采樣

分別選取了內(nèi)江3處典型黑臭水體的玉帶溪、 壽溪河和黑沱河作為研究對象． 其中, 玉帶溪位于內(nèi)江市老城區(qū)和城鄉(xiāng)接合部, 壽溪河位于內(nèi)江經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū), 而黑沱河位于內(nèi)江市郊區(qū)椑木鎮(zhèn)． 上述河流流域城鎮(zhèn)化差異較為明顯． 壽溪河和黑沱河直接流入沱江, 玉帶溪由南支、 北支匯流而成, 匯流后變?yōu)榘岛罱K匯入沱江．

在玉帶溪、 壽溪河和黑沱河中分別布置了4, 9, 4個采樣點, 采樣點分別如圖1所示． 壽溪河和黑沱河中采樣點按照從上游到下游的順序編號為S1到S9, H1到H4． 玉帶溪南北支匯流后的暗涵不在本次調(diào)查和后續(xù)治理范圍內(nèi), 因此采樣點主要布設(shè)在南北支流上, 北支采樣點編號Y1點、 南支采樣點從上游太子湖到下游匯流點分別編號Y2到Y(jié)4點． 采用彼得森抓斗式采樣器(取表層沉積物)和柱狀采樣器(取0～60 cm沉積物)進(jìn)行采樣． 采樣時間為2021年11月．

審圖號: GS(2022)4306號．圖1 沱江流域概況(左)和內(nèi)江段典型支流底泥采樣點位示意(右)

1.2 測試方法

將底泥風(fēng)干、 消解后使用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES, 美國Agilent 7500cx型)測定底泥中8種典型重金屬(Cu, Pb, Ni, Cr, Zn, Cd, As和Hg)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)． 此外, 還測定了總氮、 總磷和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)． 總氮、 總磷采取堿性過硫酸鉀消解法測定, 有機(jī)質(zhì)采取重鉻酸鉀法測定．

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法

數(shù)據(jù)的相關(guān)分析和主成分分析采用SPSS軟件進(jìn)行, 相關(guān)分析采用Pearson相關(guān)分析法．

1.4 污染評價方法

1) 地質(zhì)累計指數(shù)法

地質(zhì)累計指數(shù)的具體計算方法如下[13]:

Igeo=log2[Ci/(1.5·Bi)]

(1)

式中:Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);Ci為重金屬i的實測值, mg/kg;Bi為重金屬i的地球化學(xué)背景值, mg/kg, 本研究參考使用四川省土壤背景值(表1)． 地質(zhì)累積指數(shù)評價體系的劃分標(biāo)準(zhǔn)見文獻(xiàn)[13]． 具體來說,Igeo≤0時, 無富集, 污染程度為無污染; 05時, 極強(qiáng)富集, 污染程度為極強(qiáng)污染．

表1 四川省土壤重金屬背景值和毒性響應(yīng)系數(shù)[14]

2) 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

采用Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進(jìn)行評價, 該方法考慮重金屬的毒性敏感性, 較為全面地評價了潛在生態(tài)影響[9, 15]． 具體計算方法如下:

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果

2.1 底泥重金屬污染空間分布特征

3條河道表層底泥中8種重金屬均有檢出． 重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小分別為: Zn, Cr, Pb, Cu, Ni, As, Cd, Hg(玉帶溪); Zn, Cr, Ni , Cu, Pb , As, Cd, Hg(壽溪河); Zn, Cr, Ni , Pb , Cu , As, Cd, Hg(黑沱河)． 從平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)角度來說, 玉帶溪表層底泥中重金屬Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其他2條河流; 對于重金屬Pb和Ni來說, 玉帶溪、 黑沱河底泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于壽溪河．

從圖2可看出, 3條河道表層底泥中除了Cr和As, 其他重金屬均出現(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)在部分點位超過背景值的情況． 當(dāng)然, 由于重金屬背景值存在高度時空異質(zhì)性, 本研究采用的四川省土壤重金屬背景值并不一定能完全地反映研究區(qū)域的實際本底情況． 因此需要進(jìn)一步調(diào)查對基于生態(tài)毒理學(xué)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)確定超標(biāo)的重金屬種類． 對照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018)》(以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》), 只有Cd超過風(fēng)險篩選值． 具體來說, 玉帶溪中Y3和Y4點位的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了1.11 mg/kg和4.16 mg/kg, 達(dá)到四川省土壤背景值的4.44倍和16.64倍, 為《標(biāo)準(zhǔn)》中的風(fēng)險篩選值的3.7倍和13.87倍, Y4點位Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為風(fēng)險管控值(4.0 mg/kg), 呈現(xiàn)嚴(yán)重富集． 除此之外, 壽溪河的S1點位和黑沱河的H1點位Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)也超過了《標(biāo)準(zhǔn)》中的風(fēng)險篩選值． 可以看出, 玉帶溪底泥重金屬超標(biāo)問題主要存在于玉帶溪南側(cè)支流, 而壽溪河和黑沱河底泥重金屬超標(biāo)問題主要存在于其源頭地區(qū)．

圖2 黑臭河道底泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖中虛線為四川省背景值)

從表2可以看出, 3條典型支流, 特別是玉帶溪底泥中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于近10年來在沱江干流和其他支流的監(jiān)測結(jié)果． 支流底泥中較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cd可能成為威脅沱江干流生態(tài)安全的潛在原因．

表2 沱江內(nèi)江段典型支流底泥中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)與前人報道結(jié)果的對比

2.2 底泥重金屬污染的垂向分布特征

選擇玉帶溪Y4、 壽溪河S1和黑沱河H1這3個Cd污染最為嚴(yán)重的點位作為代表, 取底泥樣芯, 分析了底泥中重金屬的垂直分布特征, 結(jié)果如圖3所示． 對于玉帶溪, Cd和Hg在表層出現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值, Cu, As和Zn在底泥深度10 cm處出現(xiàn)峰值, Ni和Cr 在45 cm處出現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值． 對于壽溪河, 幾乎所有的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化都呈現(xiàn)了一致規(guī)律, 即在45 cm深度處出現(xiàn)了極值． 對黑沱河, Cd, Hg和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極值出現(xiàn)在底泥表層, 而Cu, Pb, As和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極值出現(xiàn)在深度20 cm處．

圖3 玉帶溪(上)、 壽溪河(中)和黑沱河(下)典型斷面底泥重金屬垂直分布特征

對于超標(biāo)重金屬Cd來說, 玉帶溪Y4點位和黑沱河H1點位其質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值均出現(xiàn)在表層, 而壽溪河則出現(xiàn)在45 cm深處． 根據(jù)底泥中重金屬污染分布的垂直特征, 可以重建重金屬沉積的歷史過程, 進(jìn)而對污染的形成時間進(jìn)行推測[18]． 本研究中涉及的3條河流并未開展過沉積學(xué)研究, 因此無法進(jìn)行準(zhǔn)確的沉積歷史反演, 但從圖3中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直分布規(guī)律可以推測, 玉帶溪和黑沱河的重金屬污染形成時間應(yīng)該距今較近, 而壽溪河的重金屬污染屬于歷史性污染．

2.3 污染物相關(guān)性和主成分分析

相關(guān)分析是解析污染物來源的重要方法, 相關(guān)性越高, 污染物的來源途徑越接近[9, 15]． 對3條河道表層底泥(0～2 cm)中不同重金屬及總氮、 總磷、 有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行Pearson相關(guān)分析, 結(jié)果如表3所示． 對底泥中重金屬之間的相關(guān)性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn), 重金屬Cu, Hg和Zn兩兩之間相關(guān)關(guān)系極有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.01), As和Cr相關(guān)關(guān)系有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05), Hg和Zn相關(guān)關(guān)系也有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05)． 對營養(yǎng)鹽、 有機(jī)質(zhì)與重金屬進(jìn)行相關(guān)分析表明, Cd與總氮、 有機(jī)質(zhì)相關(guān)關(guān)系有統(tǒng)計學(xué)意義, 而總磷和Hg相關(guān)關(guān)系有統(tǒng)計學(xué)意義． 以上結(jié)果表明, 作為主要質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的重金屬, Cd與其他重金屬不具有同源性．

表3 底泥中有機(jī)質(zhì)、 營養(yǎng)鹽和重金屬相關(guān)分析

利用主成分分析法對營養(yǎng)鹽和重金屬的來源進(jìn)行了進(jìn)一步解析(表4), 發(fā)現(xiàn)大于1的特征根有3個, 其累計方差為72.07%, 說明這3個主成分可以代表絕大部分污染物的信息． 主成分1和主成分2的方差貢獻(xiàn)率均在30%左右． 在主成分1中, Cu, As, Cr和Zn均具有較高的正荷載; 在主成分2中, Cd, Hg, TN和OM具有較高的正荷載． 這說明Cd和Hg與上述幾種重金屬具有不同的來源, 且與有機(jī)污染的輸入有密切的關(guān)系[13]．

表4 變量主成分分析的荷載和貢獻(xiàn)率

2.4 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

2.4.1 地質(zhì)累積指數(shù)評價

3條河流表層底泥的地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)計算結(jié)果如圖4所示． 根據(jù)Igeo的計算結(jié)果, 沱江內(nèi)江段3條典型支流表層底泥中重金屬富集情況可以分為3種． 重金屬Cr和As整體無富集現(xiàn)象; 重金屬Cu, Pb, Ni, Zn和Hg呈現(xiàn)輕微富集; 重金屬Cd在部分點位出現(xiàn)了強(qiáng)富集現(xiàn)象． 每一種重金屬在不同河流的富集情況也有所區(qū)別． 對于重金屬Cd, 玉帶溪的富集情況明顯超過其他2條河流,Igeo平均值達(dá)到了1.51, 為中度富集水平, 其他2條河流中雖然也有部分點位富集水平較高, 但是整體上處于輕微富集或無富集水平．

圖4 表層底泥地質(zhì)累積指數(shù)

2.4.2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

底泥重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的計算結(jié)果如圖5所示． 單個重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)只有Cd和Hg較高, 平均值分別達(dá)到83.58和43.32; 其他各點位重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于10． 這2種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然較低, 但是毒性響應(yīng)系數(shù)較高, 因此具有較強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險． 具體來說, 對于Cd, 玉帶溪Y3點位和壽溪河S1點位的Er值為499.20和201.60, 具有極強(qiáng)和很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險; 玉帶溪Y4點位、 壽溪河S4點位和黑沱河H1點位的Er值在80～160之間, 具有強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險; 從Er平均值來說, 玉帶溪遠(yuǎn)大于其他2條河流． 對于Hg, 玉帶溪Y4點位和黑沱河H1點位Cd和Hg的Er值均超過80, 具有強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險．

多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI值大于300的點位共有2處, 分別是玉帶溪Y3點位和壽溪河S1點位, 屬于強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險區(qū);RI值在150～300的點位是玉帶溪Y4點位, 屬于中等潛在生態(tài)風(fēng)險區(qū); 其余點位屬于輕微潛在生態(tài)風(fēng)險區(qū)[9, 15]． 不同重金屬對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)有所差異． 絕大多數(shù)點位Cd的Er對RI的貢獻(xiàn)值最大, 平均占比達(dá)到43%, Hg的Er對RI的貢獻(xiàn)值平均占比達(dá)到33%, 兩者Er之和占到RI值的77%以上．

3 討論

人類活動所引發(fā)的底泥中重金屬污染的累積具有明顯的空間異質(zhì)性． 因此, 在圖2的結(jié)果中可以看到, 3條河道中幾乎所有的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)出明顯波動現(xiàn)象． 底泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出《標(biāo)準(zhǔn)》中風(fēng)險管控值的重金屬僅有Cd一種, 而通過相關(guān)分析和主成分分析可以發(fā)現(xiàn)它與其他重金屬具有不同的來源． Cd污染主要源自于農(nóng)業(yè)化肥的使用、 化石燃料的燃燒以及冶金、 電鍍等工業(yè)行業(yè)[19]． 本研究中, 底泥中Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)OM以及總氮TN有關(guān)． 前期踏勘表明, 底泥中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的玉帶溪兩岸以及壽溪河和黑沱河源頭區(qū)漁業(yè)養(yǎng)殖活動發(fā)達(dá)． 魚類養(yǎng)殖過程中, 餌料和漁藥中有少量重金屬Cu-Zn添加劑, 以促進(jìn)魚類生長并提高其免疫力． 然而, 加工水平較差的餌料中也會含有Cd, Hg等其他伴生重金屬, 最終以糞便和殘餌的形式進(jìn)入養(yǎng)殖池塘的底泥[20-21]． 漁業(yè)養(yǎng)殖活動造成的池塘底泥中Cd重金屬污染現(xiàn)象已經(jīng)多有報道[22-24]． 魚塘的換水、 雨季魚塘形成的面源污染會將重金屬進(jìn)一步帶入河道中[25]． 因此, 漁業(yè)養(yǎng)殖可能是玉帶溪表層底泥Cd富集的重要原因．

從多種重金屬污染物潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的平均值來看, 玉帶溪的RI值遠(yuǎn)大于壽溪河和黑沱河． 這可能與3條河流的區(qū)位特征有關(guān)． 玉帶溪所在的市中區(qū)為內(nèi)江市傳統(tǒng)的主城區(qū), 建成歷史較長, 流域內(nèi)有汽車修理、 獸藥加工等工業(yè)企業(yè), 同時還有大量的生活污水直排． 此外, 河道附近的內(nèi)宜高速也帶來了大量的交通面源污染． 這些污染負(fù)荷與上述的漁業(yè)養(yǎng)殖污染負(fù)荷共同造成了玉帶溪較為嚴(yán)重的重金屬污染問題． 而壽溪河和黑沱河流域分別是內(nèi)江市高新開發(fā)區(qū)和東興區(qū)稗木鎮(zhèn)所在地, 城鎮(zhèn)化歷史較短, 配套的污染控制措施較好, 因此總體上污染程度較輕． 然而, 值得注意的是, 黑沱河H1斷面、 壽溪河S1和S4斷面也存在一定程度的重金屬富集現(xiàn)象, 可能與這一區(qū)域的工農(nóng)業(yè)活動有關(guān)． 此外, 盡管壽溪河的表層底泥重金屬污染程度輕于玉帶溪, 其深層底泥中卻存在不同程度的重金屬富集現(xiàn)象, 隨著環(huán)境變化有可能向表層遷移．

本研究結(jié)果表明, 沱江內(nèi)江段典型支流底泥中存在不同程度的重金屬污染問題． 這些重金屬在支流水流沖刷或是沱江干流回水的作用下, 很可能出現(xiàn)較強(qiáng)的重金屬釋放現(xiàn)象, 亟待引起重視． 針對重金屬污染底泥, 應(yīng)結(jié)合內(nèi)江市當(dāng)?shù)貙嶋H情況采取有效措施降低其生態(tài)風(fēng)險, 進(jìn)一步保障沱江內(nèi)江段的水生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定與健康．

4 結(jié)論

沱江內(nèi)江段3條典型支流底泥中, 8種重金屬均存在不同程度的富集現(xiàn)象, 部分點位Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了國家標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險篩選值和管控值． 相關(guān)分析和主成分分析發(fā)現(xiàn), 底泥中Cd與有機(jī)質(zhì)和總氮密切相關(guān), 具有同源性, 可能與漁業(yè)養(yǎng)殖活動有關(guān)． 地質(zhì)累積指數(shù)表明, 玉帶溪底泥中Cd存在中度富集; 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)表明, 玉帶溪南支、 壽溪河和黑沱河上游部分點位具有強(qiáng)潛在風(fēng)險, Cd和Hg對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)最大, 兩者之和達(dá)到了77%以上．