白酒釀造副產物的資源化利用技術研究進展

范奇高，黎露露，駱紅波，張 健*

（貴州習酒股份有限公司，貴州 遵義 564622）

近年來，白酒行業(yè)發(fā)展迅速，根據《中國酒業(yè)“十四五”發(fā)展指導意見》顯示，預計到2025年，白酒行業(yè)產量將達到800萬kL[1]。但由于白酒釀造過程中會產生大量的酒糟、廢水、污泥等副產物，屆時每年產生的釀酒副產物（如酒糟、污泥等）超過5 000萬t[2]。由于這些副產物中有機質含量高，直接排放或丟棄不僅浪費資源，還會造成環(huán)境污染，破壞生態(tài)[3-5]。因此，實現(xiàn)白酒釀造副產物的資源化利用已成為白酒行業(yè)的研究熱點，也成為白酒行業(yè)高質量發(fā)展中急需解決的問題。CHENG J L等[6]利用白酒酒糟制備載鉀生物炭，利用盆栽實驗證明在控釋鉀肥方面具有良好的利用潛力。王子豪等[7]對釀酒副產物黃水進行研究，其資源化利用方向可用于功能微生物的篩選、有機酸和醇類資源以及多糖類功能因子的提取利用。除此之外，國內外學者圍繞白酒釀造副產物資源化利用方面已進行大量研究[8]，充分證實了白酒釀造副產物資源化利用的可能性。本文對白酒釀造過程中產生的副產物的種類、特征及資源化利用現(xiàn)狀進行了總結，分析了白酒釀造副產物的資源化利用技術發(fā)展水平，有利于推動白酒釀造副產物的高附加值化、資源化利用發(fā)展進程，減少白酒釀造副產物帶來的環(huán)境污染難題。

1 白酒釀造副產物的種類及特征

根據GB/T 15109—2021《白酒工業(yè)術語》的定義，白酒是采用固態(tài)法釀造，其原料主要是高粱、小麥、大米、糯米、玉米和豌豆等糧食谷物，以大曲、小曲、麩曲、酶制劑和酵母等作為糖化發(fā)酵劑，發(fā)酵過程中加入一定量的蒸煮過的稻殼作為疏松劑，經過蒸煮、蒸餾、陳釀、勾調而成的飲料酒。白酒生產完成后，會產生大量固體副產物及液體副產物。

1.1 酒糟

白酒的固體副產物主要為酒糟。有研究表明[8]，固態(tài)發(fā)酵生產白酒時，白酒產量與酒糟產量約為1∶3。根據國家統(tǒng)計局數(shù)據可知2022年固態(tài)法白酒產量為671.2萬kL，通過換算可知2022年白酒行業(yè)產生廢棄酒糟約2 013.6萬t。

白酒酒糟來源廣泛，營養(yǎng)豐富，含有大量的水、粗纖維、粗蛋白、粗脂肪、未能發(fā)酵完全的淀粉、有機酸、維生素以及其他微量元素，還含有豐富的氨基酸、醇類以及酒類的芳香物質，抗生素、重金屬等有害物質含量低。白酒酒糟的主要成分及含量范圍見表1[9]。

表1 白酒酒糟的主要成分及含量范圍Table 1 Main components and contents range of distiller's grains of Baijiu

1.2 釀酒廢水

白酒的液體副產物主要為釀酒廢水，是指從白酒生產到貯存老熟到最后包裝成品期間產生的廢水。主要包括[10]：①冷卻水：餾酒過程中冷凝酒蒸汽用的水；②底鍋水：糧食糊化和糟醅蒸餾時水蒸氣在糟醅中反復冷凝下沉聚集在鍋底的液體；③清洗廢水：生產過程中，清洗設備設施、工具、場地時的水；④尾水：酒尾摘取后直至出甑蒸餾前的餾分，在蒸糧和排酸過程中產生的酒精度很低的最尾段水溶液；⑤黃水：白酒固態(tài)發(fā)酵過程中，糟醅入窖后發(fā)酵產生沉積于窖池底部的棕黃色粘稠漿水。

釀酒廢水特點：成分比較復雜，含有醇類、酯類、酸類、醛類、糖類以及維生素等多種有機物，同時含有很少量的木質素、纖維素等難降解有機物。水質濃度、酸度、色度高，具有高化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）和懸浮物（sus pended solids，SS），高硫濃度、氨氮（NH3-N）濃度、總氮（total nitrogen，TN）濃度和總磷（total phosphorus，TP）濃度等，可生化性好。

1.3 制曲稻草

稻草在制曲過程中被廣泛使用，主要起到保溫、鎖水的作用，還可以為曲塊提供更多微生物，豐富其微生物種類[11]。稻草的質量要求也較高，要新鮮、干燥、無霉變、呈金黃色。在制曲完成后，會用人工將稻草挑選出來，滿足要求的稻草可留至下次使用，新老稻草混用其所起的發(fā)酵效果更佳。由于制曲發(fā)酵過程中高溫高濕的環(huán)境，很多稻草會發(fā)生受潮、發(fā)霉、腐爛等[12]，因此制曲環(huán)節(jié)會產生大量的稻草需要廢棄，且由于制曲的稻草與曲塊直接接觸，導致稻草上粘連了很多制曲原料麥粉和含有微生物，使得制曲稻草的處理和資源化利用較為困難。

1.4 污泥

污泥是釀酒廢水處理過程中的副產物，污泥產量與釀酒廢水處理量和污染物濃度呈正相關。根據現(xiàn)有研究數(shù)據顯示[13-14]，估計每生產1 t 65度白酒，約耗水60 t，產生釀酒廢水48 t，而污泥產量約為釀酒廢水量的3%左右，由此可見白酒釀造過程中廢水產生量大，污泥產生量也隨之增大，處理不當極易造成環(huán)境二次污染。白酒廢水污泥pH基本呈中性，有機質含量非常高，氮、磷養(yǎng)分較為豐富，鉀含量相對較低，重金屬含量很低，干基熱值含量較高，性質較為穩(wěn)定[5]。

1.5 窖泥

窖泥是指用于白酒釀造過程中封窖和制作窖底的黏土，在濃香型、醬香型等白酒生產中使用較多，要求無雜物、無污染、腐質少、柔軟細膩，能夠實現(xiàn)窖池內缺氧狀態(tài)，有利于無氧發(fā)酵產生乙醇及其他風味成分。同時，窖泥作為微生物的載體，在發(fā)酵過程中有著十分重要的作用，為酒醅發(fā)酵提供部分特殊微生物，在復雜的物質代謝過程中為釀制出的酒提供了豐富的風味和豐富的口感[15-16]，如丁酸、己酸和己酸乙酯等。

窖泥經過多輪發(fā)酵和反復使用后，摻混有很多稻殼和糟醅，并含有大量微生物菌群，黏度降低、吸附了大量有機小分子易散發(fā)臭氣等，如果繼續(xù)使用，會產生皸裂或硬化，不能起到密封、保濕、透氣的功能[17]。

2 白酒釀造副產物資源化利用技術

2.1 酒糟資源化利用

2.1.1 生產飼料

廢棄酒糟中殘余的營養(yǎng)成分包括淀粉、粗蛋白、粗脂肪、微量元素等，其中殘余較多的纖維素也能夠被牲畜消化。目前酒糟作為飼料利用的主要方式有直接添加、混合青儲發(fā)酵和微生物發(fā)酵飼料等。白酒酒糟酸度和淀粉含量較高，濕料中還含有少量乙醇，不適于過量飼喂牲畜。當前研究主要集中于制備酒糟發(fā)酵飼料。通過發(fā)酵技術可以將酒糟中不易消化的成分盡量去除，增加功能性物質，降低有毒有害物質，并富集蛋白質和氨基酸。多菌種協(xié)同發(fā)酵效果往往要優(yōu)于單菌種發(fā)酵，利用微生物降解技術，添加霉菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌等微生物混合發(fā)酵，可有效調控酒糟中粗纖維和蛋白質含量，提升飼喂品質[9，18]，經濟效益轉化更加顯著。有研究表明[19]，經過干燥處理的酒糟，當直接添加比例≤30%時，添加到牛羊等禽畜的日常飼料對其正常生長無明顯影響；還可通過添加巨菌草、菊芋渣、皇竹草、纖維素酶、木聚糖酶等不同成分及不同比例混合青貯，可減少蛋白質在青貯過程中的降解，促進木質素等纖維物質的降解，減少營養(yǎng)物質流失，同時還可延長酒糟的保存時間[20]。酒糟生產飼料方面技術成熟度較高，具有較高的經濟效益，目前已有大規(guī)模推廣應用。

2.1.2 生產肥料

酒糟富含有機質，氮磷鉀等植物生產所需礦質元素，以速效性營養(yǎng)成分為主，其疏松多孔的特性又具有良好的保水性、透氣性，施入土壤可提高土壤養(yǎng)分含量，對植物的生長發(fā)育具有積極作用。堆肥是去除白酒酒糟中有機質的過程，因在好氧條件下其中的有機質被降解，留下腐殖質和無機質，經過堆肥的酒糟可用于有機肥或土壤添加劑。白酒酒糟中高含量的蛋白質可以在堆肥過程中被轉化為無機氮，以供植物所需。

目前利用酒糟作為肥料的方式主要是制作微生物有機肥，通過添加高效解磷細菌、固氮細菌、纖維素降解菌等功能菌，或者利用芽孢桿菌、霉菌和釀酒酵母等復合菌劑，促進酒糟腐熟作用和提高肥料質量。趙佳等[21]利用復合菌劑發(fā)酵清香型白酒糟生產生物有機肥，制成的生物有機肥有效活菌數(shù)＞109CFU/g，種子發(fā)芽指數(shù)為86.04%，通過植物種植實驗證明生物有機肥改善了根際土壤微環(huán)境，提高了黃瓜植株的抗氧化保護酶活性。李文剛等[22]利用醬香型新鮮酒糟加以油枯和牛糞等輔料通過發(fā)酵腐熟能夠制成酒糟有機肥，研究表明對烤煙的品質和產量有促進作用。酒糟生產有機肥技術，目前已有較多研究，但是對比其他類型有機肥，生產成本還相對較高，經濟效益較低，以后還需在降本增效方面加大攻關。

2.1.3 能源利用

白酒酒糟中有機質含量豐富，是一種優(yōu)質的生物質能載體。通過使用物理、化學和生物轉化技術等技術可實現(xiàn)對酒糟的能源化利用。干燥后的酒糟中約含有90%的干物質，揮發(fā)性組分含量高，著火點低，通過固體致密成型技術，可替代燃煤等常規(guī)固體燃料[23]。

采用厭氧消化技術處理白酒酒糟可用于生產沼氣，沼氣被視為一種非常具有潛力的可再生能源。酒糟通過微生物發(fā)酵技術實現(xiàn)生物轉化利用生產沼氣，其沼氣中甲烷濃度較高，顯著大于一般的農業(yè)及畜禽廢棄物沼氣中甲烷濃度[24]。利用廢棄生物質厭氧消化產沼氣技術已經相對成熟，今后白酒酒糟用于厭氧消化處理應首要關注的是下一步的沼氣提純技術，因為沼氣中通常還含有較多的CO2，使得其燃燒熱與天然氣還有顯著差別。

生物乙醇燃料是一種清潔能源，可以作為汽車燃料部分取代汽油。白酒酒糟中既含有可溶糖和淀粉，也含有稻殼等木質纖維素，可作為生物乙醇生產原料的來源之一。郝標等[25]運用酸水解和酶水解技術，對曲酒糟中大分子有機質進行水解糖化發(fā)酵，經過蒸餾可以得到燃料乙醇，且轉化效率高，每4.2 kg酒糟可生產1.0 kg燃料乙醇。由于白酒酒糟中既含有易于水解的生物乙醇原料，也含有難以水解并獲得可發(fā)酵糖的生物乙醇原料。因此利用白酒酒糟獲得可發(fā)酵糖，同時減少發(fā)酵抑制劑的產生成為必須攻克的難題。

2.1.4 基料利用

酒糟中富含的氮、磷、鉀和碳水化合物，經預處理后加入適量的玉米芯、石灰等輔料基質，可栽培多種食用菌，如平菇、雞腿菇、猴頭菇、姬松茸、杏鮑菇、金針菇和茶樹菇等[26]。張敬慧等[27]利用白酒酒糟，加入適宜的油茶殼培養(yǎng)平菇，產質量高，菌蓋肥厚，符合國標一級平菇的標準。ZHOU X等[28]以白酒酒糟作為前驅體，通過熱解技術制備出比表面積高、空隙率高、表面活性官能團含量高、吸附效率高的酒糟生物炭，能有效去除水、土壤中鉻等重金屬污染物，實現(xiàn)水體凈化和土壤修復。

除此之外，酒糟中帶有小分子蛋白質、糖、有機酸、醇類、酚類、酯類、醛類、維生素、氨基酸和含氮化合物等物質，可通過酸或堿處理、酶催化、物理法萃取和生物發(fā)酵等途徑提取酚類、蛋白質、有機酸和風味物質等[29]。白酒酒糟的基料利用研究，大多還處于實驗室研究階段，并且利用過程中能耗較大，后期還需圍繞低碳高效的利用技術強化研究。

2.2 廢水資源化

2.2.1 回收利用

白酒釀造廢水可分為低和高濃度廢水，其中低濃度廢水如冷卻水、洗滌水等，其污染物濃度低于國家排放限量標準。現(xiàn)已有較多的酒企引入先進的廢水處理工藝，采用物理、化學、生物或者是聯(lián)用的手段，通過膜分離法、氧化法、發(fā)酵法、絮凝法等技術，有效去除釀造廢水中的懸浮物和有機物及其他雜質[30]，實現(xiàn)低濃度釀造廢水的資源化循環(huán)利用，提高了水重復利用率，降低了成本。

2.2.2 制備酯化液

黃水中的香氣物質，特別是有機酸含量豐富，但有利于白酒香氣構成的酯含量相對較少，這使得其邪雜味重，香氣不協(xié)調。因此很多研究集中于通過酯化反應提高這些釀酒副產物中的酯含量，并制成酯含量豐富的調酒液。

吳建峰等[31]通過固定化酶技術，利用黃水發(fā)酵液酯化制備含有高濃度己酸乙酯的高價值調味酒，工藝相對簡單，具有工業(yè)化推廣潛力。楊泉等[32]利用濃香型白酒釀造黃水為主要前體物，適當添加酒尾、雙輪底丟糟、酒頭等物質，用高溫大曲粉補充發(fā)酵微生物，密封酯化一個月形成酯化液，適量添加能有效提高酒體的整體質量提高。但現(xiàn)目前因為黃水產量相對較少，且用于白酒調味需求不大，酯化液制備技術還未大規(guī)模推廣使用。

2.2.3 生產沼氣

高濃度釀酒廢水中（如底鍋水等）含有大量的蛋白質、有機酸等有機物，COD高，十分滿足沼氣發(fā)酵的關鍵條件。白酒釀造廢水的沼氣生產工藝是首先對稻殼及大塊懸浮物進行過濾，同時調整污水的pH和溫度，然后進入厭氧發(fā)酵池，利用厭氧發(fā)酵技術，降解廢水中的大分子有機物，進而產生沼氣，產生良好的經濟價值[33]，但也存在制備成本較高，二級副產物沼渣難處理等問題。

2.2.4 活性成分及香氣成分的提取

高濃度釀酒廢水中含有大量的風味成分，用微生物發(fā)酵、化學合成等方法可以大量生成乳酸、己酸乙酯等多種物質，利用超臨界CO2萃取、膜分離或者蒸餾等技術，可從底鍋水、黃水或其發(fā)酵液中提取酯類、醇類、醛類、酸類、酚類、多糖等物質，將其轉化成酒用香料、酒用調味劑或者其他化工產品[34-36]，實現(xiàn)白酒生產資源最大化利用。但目前的提取技術還有所局限，提取純度和提取效率整體還不夠高。

2.2.5 制備特殊產物

白酒廢水由于其獨特的性質，被當作很多物質的合成原料，一方面是產生了經濟效益，另一方面降低了廢水的處理難度。例如白酒廢水與污泥在一定比例混合條件下聯(lián)合間歇性厭氧發(fā)酵培養(yǎng)，可合成聚羥基烷酸酯[37]；或白酒廢水在除磷環(huán)節(jié)，添加鎂鹽可形成鳥糞石，實現(xiàn)磷元素的回收[38]；白酒廢水和污泥聯(lián)合發(fā)酵，鈣、鎂、鉀等微量元素及大量的腐殖酸類物質，能有效提高產酸階段許多關鍵酶及功能微生物的活性，可促進短鏈脂肪酸（short chain fatty acids，SCFAs）的產生[39]。除此之外，白酒釀造廢水還可用于制備微生物絮凝劑，且具有較高的絮凝效果[40]。

2.3 制曲稻草資源化

白酒制曲稻草利用主要有四個方面：①制作肥料，②食用菌培養(yǎng)，③加工作飼料，④制作生物燃料。

在制曲稻草肥化研究中，除粉碎還田的方式外，可通過熱解制備生物質炭，并添加一些其他物質，制作復合肥料，如生物炭基尿素肥料[41-43]；還可通過切割撕碎、生物發(fā)酵、萃取等步驟制得生化黃腐酸有機肥料[44]，還田后可有效提高土壤養(yǎng)分含量、改善土壤質地結構、提高土壤綜合生產能力。

在食用菌栽培方面，可以利用制曲稻草為主要原料，適當添加木屑、廢棉、玉米芯、蔗渣、中藥渣、樹枝等物質，通過栽培工藝處理，適用于平菇、鳳尾菇、杏鮑菇、靈芝、金針菇、草菇或雞腿菇等大多數(shù)食用菌的種植，且稻草栽培的菇類香味好、長勢好、菇體大、產量高，其肉質細嫩、口感潤滑且滋味鮮美。栽培平菇時，其生物學效率達140%～180%[45]。

在加工制作飼料方面，制曲稻草經過機械粉碎加工、高溫高壓蒸餾后添加復合微生物菌劑進行密封發(fā)酵處理，使稻草中的纖維素、半纖維素及木質素降解轉化為菌體蛋白，使稻草變得柔軟、微甜，帶有酸香味，改善其適口性，變成牛羊等牲畜喜食的粗飼料[46]。

在生物燃料制作方面，可以利用制曲稻草生產燃料乙醇[47]。MOHIT S等[48]首先對制曲稻草秸稈進行輻照處理，能降低纖維素的結晶度，使其結構松散，增大有效反應面積，提高降解轉化率。然后通過一系列前處理工藝和添加酶制劑進行酶解，從而得到含有乙醇的發(fā)酵液。除此之外，還可以利用制曲稻草生產生物質燃料，對稻草分別通過破碎，干燥滅菌和排濕后，再制成顆粒，最終形成生物質燃料顆粒，可用作電廠發(fā)電原料或酒廠蒸酒所用蒸汽的燃料。

2.4 污泥資源化

現(xiàn)有的白酒釀造過程中產生的污泥處理方法基本都是采用填埋，而其資源化利用情況主要集中在堆肥化研究方面，可在污泥中加入一定比例的膨松劑和調理劑，利用微生物群落在潮濕環(huán)境下對多種有機物進行氧化分解并轉化為類腐殖質，在污泥堆肥后添加一定量的化肥進一步深加工，生產成有機復合肥產品，既有無機化肥養(yǎng)分含量高、肥效快的特點，又具備有機肥料營養(yǎng)元素多、肥效長的優(yōu)點，還可以降低大量施用化肥對環(huán)境造成的影響[5]。除此之外，可用富含多種混合菌群微生物和豐富碳源的活性污泥生產可生物降解塑料聚羥基烷酸酯[49]，但此技術現(xiàn)大多處于實驗室研究階段。

2.5 窖泥資源化

窖泥是白酒釀造過程中是不可缺少的，大多數(shù)酒廠對使用過的窖泥處理只是簡單的進行脫水，然后外運到垃圾填埋場填埋處置，對環(huán)境污染較大。現(xiàn)有的窖泥資源化利用研究主要有以下三方面：

①生產有機肥。王莉等[50]利用廢棄窖泥為與廢棄酒糟按比例在一定條件下就可正常腐熟發(fā)酵，無需預處理以及無需添加功能菌劑，在獲得有機肥的同時，解決了酒糟和廢棄窖泥兩種醬香型白酒固體廢棄物的處理難題。②生產建筑材料。楊帆等[51]以廢棄窖泥以及外加劑等作為原料，通過將廢棄窖泥預處理后加入以礦渣粉、水泥、木質磺酸鈣、碳酸鈉、硅酸鉀粉、二水硫酸鈣、聚乙烯醇膠粉、硫酸鈉組成的外加劑，可制成生土建筑材料，其強度高，耐久性與力學性能好、有良好的耐水耐凍性能。或者以窖泥為主要原料，添加污泥、硅酸鈉、生石灰等物質，通過人工或造粒機制成粒球，預熱后進行燒結，制備成建材領域常用的陶粒材料。③其他方面。窖泥因為其孔隙度低，質地較為致密，粘合度強，可以通過與酒糟混合制備顆粒燃料[23]，解決廢棄酒糟單獨不易成型，而窖泥易成型但不易燃燒的問題；或者與酒糟混合發(fā)酵，經過腐熟處理后，良好的控制其容重和孔隙度，可生產酒用有機高粱專用育苗基質[52]。還有部分企業(yè)將產生后的窖泥，轉運至專業(yè)處理公司用作養(yǎng)殖蚯蚓，進行資源化再利用。綜合現(xiàn)有研究，窖泥的資源化利用技術目前還不太成熟，后期可圍繞堆肥、建材等方面加強攻關，實現(xiàn)窖泥的循環(huán)利用。

3 總結

隨著國家對資源節(jié)約、綠色生態(tài)、循環(huán)高效的發(fā)展越來越重視，白酒行業(yè)也在積極探索生態(tài)釀造新模式，其中釀造中間產物的循環(huán)利用是推動白酒行業(yè)綠色發(fā)展的重中之重。近年來，對于不同白酒釀造中間產物的高附加值化、資源化利用已有較多研究，也取得不錯的成果。其中對于酒糟的資源化研究中，用于制備生物飼料或生物有機肥的技術成熟，經濟效益和社會效益高；釀造廢水中的特殊產物提取技術應用較多，可用于酯類、醇類、醛類、酸類、酚類、多糖等物質的制備、回收、再利用。除此之外，制曲稻草、污泥、窖泥等的資源化利用研究也在穩(wěn)步推進，雖然大多還處于實驗論證階段，尚無特別成熟的資源化利用技術，但對于白酒行業(yè)的綠色發(fā)展也起到了積極的促進作用。

今后白酒企業(yè)應圍繞“協(xié)同推進降碳、減污、擴綠”發(fā)展目標，通過源頭控制、分級利用、循環(huán)生產等方式，積極借鑒其他行業(yè)先進的節(jié)能降耗、綠色治理以及循環(huán)利用等技術，加大白酒釀造副產物多級綜合開發(fā)、高附加值產品開發(fā)、規(guī)?；療o害處理等方面的研究，持續(xù)提高白酒行業(yè)清潔綠色生產水平，利用釀造副產物拉長產業(yè)鏈，塑造新的經濟增長極，促進白酒企業(yè)綠色循環(huán)低碳發(fā)展及全面轉型和健康、穩(wěn)定、持續(xù)高質量發(fā)展。