燒結壓力對SPS 制備MoSi 2 涂層高溫抗氧化性能的影響

茅晨浩， 朱 路， 任宣儒， 王曉虹， 張 平， 馮培忠

（中國礦業大學 材料與物理學院， 江蘇 徐州 221116）

鉭（Ta）及其合金具有低熱膨脹系數（6.5×10-6K-1）、高熔點（3 033 ℃）、良好的耐蝕性和優異的高溫性能等諸多優點［1-2］，因此在航空航天領域受到了極大的關注.然而，鉭及其合金在600 ℃以上易氧化生成Ta2O5，且隨著氧化層厚度的增加，基體與氧化層之間會形成內應力，極易導致氧化層開裂和脫落［3］，這嚴重限制了鉭及其合金在含氧條件下的應用.

有研究表明，在鉭表面制備涂層可阻礙氧氣的擴散及降低鉭基體的損耗［4］.MoSi2因其熔點較高（2 030 ℃）、密度低（6.24 g／cm3）、熱膨脹系數低（8.1 × 10-6K-1） 和 導 熱 性 好［熱 導 率25 W／（m·K）］，目前已被認為是理想的涂層材料［5-6］.在高溫下，MoSi2與氧氣反應可形成氧擴散速率極低［10-13g／（cm2·s）］的SiO2玻璃膜［7］，并且熔融的SiO2具有流動性，能夠愈合孔隙和裂紋，可有效抑制氧氣的滲透.近年來，MoSi2主要用于制備硅鉬棒.大量的硅鉬棒經長時間高溫服役后老化失效而被丟棄，但廢棄的硅鉬棒仍具有良好的阻氧本質，將其作為原料制備MoSi2涂層能夠實現鉬資源的回收和再利用［8］.

與傳統的燒結工藝相比，放電等離子燒結（spark plasma sintering， SPS）技術利用直流脈沖電流產生放電等離子體，可以降低燒結溫度，縮短燒結時間，改善材料的燒結性和致密度，最終實現真空快速壓力燒結，故被認為是一種富有應用前景的涂層技術［9-10］.Chen 等［11］以廢棄硅鉬棒為原料，采用SPS 技術在石墨表面制備出MoSi2-SiC涂層.其研究結果表明：在1 400 ℃氧化90 h 后，該涂層表面形成了致密且低氧氣滲透率的SiO2保護膜，質量增益僅為9.932 mg／cm2.Zhu 等［12］則以廢棄MoSi2粉末為原料，利用SPS 技術在鈮基體上制備出MoSi2-Ta2O5復合涂層.他們發現，在1 500 ℃空氣中氧化20 h 后，涂層表面所生成的Ta-Si-O 復相玻璃層可有效阻止氧氣向涂層內部滲透， 同時還獲得了極低的質量增益（2.13 mg／cm2）.需要指出的是，燒結壓力是SPS技術的重要工藝參數之一，可直接影響涂層試樣的綜合性能.然而，目前關于SPS 技術的工藝參數對涂層高溫性能的影響鮮有報導，因此研究SPS技術中燒結壓力對MoSi2涂層抗氧化能力的影響具有重要意義.

本文中采用SPS 技術，以廢棄硅鉬棒為原料，在鉭基體上制備MoSi2涂層，分析不同燒結壓力（10～40 MPa）對MoSi2涂層顯微組織和物相組成的影響，研究涂層在1 600 ℃下的氧化行為.

1 實 驗

1.1 實驗原料

利用粉末壓片機（DY-30）將鉭粉（40 μm，純度≥99.9%，北京利承創欣金屬材料科技有限公司）壓制為Ta 圓片（Φ10 mm×2.5 mm）作為基體使用.先將經歷長時間高溫服役失效后的廢棄硅鉬棒（鄭州巨鼎高溫電爐科技有限公司）使用破碎機（GJ-1）粉碎為細小的顆粒，再放入行星式球磨機（QM-1SP2-CL）的瑪瑙罐中，加入無水乙醇濕磨4 h，使粉末粒度進一步細化，最后將干燥后的廢棄MoSi2粉末篩分，保證其粒度小于20 μm.

1.2 涂層制備

使用電子天平稱量2.4 g MoSi2粉末后填充到直徑為15.5 mm 的石墨模具中，用以完全覆蓋鉭基體.隨后將模具置于放電等離子燒結爐中（Labox-125，Sinter Land Inc.， 日本），在真空環境下完成燒結.具體燒結工藝如下：采用SPS 技術分別對試樣施加10，20，30 和40 MPa 的燒結壓力（4 種燒結壓力下的試樣分別標記為M10，M20，M30 和M40），加熱速率為100 ℃／min，并在1 500 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻.有實踐證明，若進一步增加燒結壓力，則會對設備造成一定的損傷，故將最大燒結壓力設置為40 MPa.冷卻后，使用砂紙去除試樣表面黏附的石墨紙，并選用粒度為4 μm的氧化鋁研磨膏進行拋光，以消除表面雜質對涂層抗氧化性能的影響.采用超聲波乙醇浴對試樣進行清洗，放入60 ℃烘箱中干燥1 h.

1.3 氧化性能測試

將試樣置于Al2O3坩堝中，然后一并放入1 600 ℃箱型電阻爐（河南洛陽西格瑪公司）中，進行0～50 h 靜態恒溫氧化實驗.氧化前，對試樣進行測量和稱重.氧化結束后，將試樣從爐中取出，冷卻至室溫，使用靈敏度為±0.1 mg 的天平稱量試樣質量，并記錄氧化過程中質量隨時間的變化，繪制出氧化曲線.其中，試樣的單位面積質量增益Δm（mg／cm2）可根據式（1）計算.

式中：Mb為氧化前試樣的質量，mg；Ma為氧化后試樣的質量，mg；S為氧化前試樣的表面積，cm2.

使用掃描電子探針儀（EPMA， 8050G）檢測MoSi2粉末的微觀形貌和元素分布.使用X 射線衍射儀（XRD， Bruker D8）分析MoSi2粉末與涂層的晶體結構及物相組成.利用掃描電子顯微鏡（SEM， Quanta 250）和能譜儀（EDS）觀察涂層氧化前后的微觀結構.

2 結果與討論

2.1 廢棄硅鉬粉末相組成分析

圖1（a）～（e）為廢棄MoSi2粉末的EPMA 圖譜.從圖中可以看出，廢棄MoSi2粉末尺寸為0 ～20 μm，呈不規則的塊狀分布，且在大尺寸顆粒之間存在細小的粉末顆粒.通過元素面的分析結果可知，該粉末主要由Mo 和Si 構成，同時還檢測出少量的O 和Al 等元素.這是由于在制備硅鉬棒時加入了膨潤土作為燒結添加劑，并且在硅鉬棒的使用過程中其表面氧化形成了SiO2玻璃保護膜.而加入膨潤土的原因是其熔點較低（1 340 ℃），能夠有效降低燒結溫度，促進涂層的致密化，從而增強MoSi2涂層的氧化防護能力［13］.圖1（f）為廢棄MoSi2粉末的XRD 譜圖.由圖可知，除了可以觀察到MoSi2相以外，僅存在強度很弱的Mo5Si3相衍射峰，這說明廢棄MoSi2粉末具有良好的高溫抗氧化性能.此外，隨著原子序數的降低，XRD吸收系數明顯減小，而膨潤土和SiO2相中的Al與O 的原子序數遠小于Mo 的原子序數［14］，這使得XRD 圖譜中只檢測出了MoSi2和Mo5Si3相的衍射峰.

圖1 廢棄MoSi2 粉末的微觀形貌和XRD 譜圖Fig.1 Micromorphologies and XRD analysis results of spent MoSi2 powders

2.2 涂層物相和顯微組織

圖2 為不同燒結壓力（10，20，30，40 MPa）下MoSi2涂層的XRD 譜圖.由圖可知，涂層主要由MoSi2相組成，同時還可以觀察到少量的Mo5Si3相的衍射峰.圖3 為SPS 后MoSi2涂層表面的微觀形貌.如圖3（a）所示，當燒結壓力較小時，由于模具中粉末體積較大，熱量傳遞不夠充分，會影響到MoSi2涂層的致密性，使涂層中出現明顯的裂紋.隨著燒結壓力的增加，粉末顆粒接觸面上原子的溶解速率和擴散速率得到提升，這有效促進了顆粒重排與塑性流動的過程［15］.在較高的燒結壓力下，空位的定向移動加快，晶界遷移和晶體擴散得到強化，同時受蠕變和位錯攀移的影響，孔隙發生閉合，涂層的致密性得到進一步提升［16］.由圖3（b）～（d）可知，涂層中裂紋的尺寸明顯減小.此外，從圖3（e）中可以看出，涂層M40 中僅出現少量的微裂紋，且表面致密光滑.通過EDS 結果可知，涂層表面灰色、白色和黑色的相分別為MoSi2，Mo5Si3和膨潤土.

圖2 不同燒結壓力（10，20，30，40 MPa）下MoSi2 涂層的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of MoSi2 coatings after SPS under different sintering pressures （10，20，30，40 MPa）

圖3 SPS 后MoSi2 涂層的表面微觀形貌及EDS 分析Fig.3 Surface micromorphologies of MoSi2 coatings after SPS and corresponding EDS analysis

圖4 為MoSi2涂層截面的SEM 顯微圖像.如圖所示，采用SPS 技術后，涂層與基體之間所形成的擴散層具有良好的冶金結合.根據EDS 分析可知，擴散層為（Ta， Mo）5Si3相，這是在燒結過程中Si 和Ta 相互擴散而產生的［17］.從圖中還可以發現，當燒結壓力較低時，涂層內部會形成穿透性的裂紋，為氧氣的擴散提供通道.對比4 種涂層的微觀形貌可發現，涂層M40 整體結構連續，且沒有明顯的裂紋和孔洞.這是因為制備該涂層的燒結壓力較高，對涂層的致密化過程起到了促進作用.

圖4 SPS 后MoSi2 涂層的截面微觀形貌Fig.4 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after SPS

2.3 1 600 ℃恒溫氧化實驗

圖5 為MoSi2涂層在1 600 ℃下氧化10，50 h后表面的微觀形貌.由圖5 可知，在高溫氧化10 h后，4 種涂層表面均形成了光滑的SiO2氧化膜.有大量研究表明，SiO2在高溫下具有良好的流動性，可以填充涂層表面的孔洞和裂紋，抑制涂層發生進一步氧化［18］.但當燒結壓力較低時，由于涂層中裂紋數量較多且尺寸較大，短時間內難以完全愈合，因此涂層表面仍然可以觀察到明顯的裂紋.隨著燒結壓力的增加，涂層表面的缺陷明顯減少，MoSi2涂層的防護能力和穩定性增強.圖6（b）示出了涂層M10 在1 600 ℃氧化50 h 后表面的宏觀形貌.此時由于大量的氧氣通過裂紋進入涂層內部，Ta 被氧化成Ta2O5，基體的體積發生劇烈膨脹，使該涂層失效，Ta 基體暴露于空氣中，遭到了嚴重的氧化.從圖6 中還可以看出，經過50 h 恒溫氧化后，當燒結壓力增至20，30，40 MPa時，涂層表面的裂紋形成點狀黏連，甚至產生閉合，這均能有效地阻礙氧氣的擴散通道.

圖5 MoSi2 涂層在1 600 ℃氧化10 h 和50 h 后的表面微觀形貌Fig.5 Surface micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 10 h and 50 h

圖6 不同燒結壓力（20，30，40 MPa）下制備的MoSi2 涂層在1 600 ℃氧化50 h 后的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of MoSi2 coatings prepared under different pressures （20， 30， 40 MPa） at 1 600 ℃for 50 h

圖6 為MoSi2涂層在1 600 ℃下恒溫氧化50 h后的XRD 譜圖.由圖可知，3 種涂層均由MoSi2，Mo5Si3和SiO2相組成.由式（2） ～（4）可知，MoSi2涂層在高溫下會發生氧化反應，形成SiO2，Mo5Si3和MoO3，但是由于MoO3在高于750 ℃的溫度下極易揮發，所以在XRD 譜圖中沒有檢測到MoO3相的衍射峰［19］.從圖6 中還可以看出，隨著燒結壓力的提升，MoSi2相的強度不斷增加，而Mo5Si3和SiO2相的強度降低.這表明燒結壓力較高時，涂層的氧化損失較少.

圖7 為MoSi2涂層在1 600 ℃下氧化10 h 后的截面形貌.由圖可知，隨著氧化過程的進行，4種涂層中（Ta，Mo）5Si3擴散層的厚度分別增至89，46，30，21 μm，這主要是由于高溫氧化環境下Si，Ta 和Mo 原子會發生持續的互擴散行為［20］.雖然擴散層能夠提高涂層與基體之間的結合強度，但是它的形成意味著Ta 基體和MoSi2相的損失，而所生成的（Ta，Mo）5Si3相中硅含量較低，其高溫防護能力遠低于MoSi2［17］.當燒結壓力較低時，（Ta，Mo）5Si3擴散層厚度較大，這表明此時涂層的氧化程度較高、抗氧化性能較弱.此外，高溫氧化時所發生的柯肯達爾效應還會導致空位聚集，使擴散層中形成明顯的孔洞，加速涂層的損失和結構的分裂［21］.在1 600 ℃氧化10 h 后，當燒結壓力為10，20，30，40 MPa 時，MoSi2涂層表面的SiO2玻璃膜厚度分別為38，32，28，25 μm.這是由于較高燒結壓力下制備的MoSi2涂層致密度更高，高溫下僅有少量的氧氣進入涂層內部與涂層發生反應，因此涂層M30 和M40 的擴散層中孔洞較少，其表面的SiO2玻璃膜相對較薄.

圖7 MoSi2 涂層在1 600 ℃氧化10 h 后的截面微觀形貌Fig.7 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 10 h

圖8 為經過1 600 ℃恒溫氧化50 h 后MoSi2涂層截面的微觀形貌.從圖8 中可看出，在氧化50 h后，MoSi2涂層仍然保持良好的層狀結構，從外到內依次 由SiO2玻 璃膜、 MoSi2層、 （Ta，Mo）5Si3擴散層和Ta 基體構成.隨著氧化時間的延長，SiO2玻璃膜和（Ta，Mo）5Si3擴散層的厚度僅小幅增加.同時，高溫下熔融的SiO2產生自愈合作用，使涂層中的孔洞和裂紋等缺陷明顯減少，因此MoSi2涂層的氧化防護性能得到增強.

圖8 MoSi2 涂層在1 600 ℃氧化50 h 后的截面微觀形貌Fig.8 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 50 h

圖9 顯示了MoSi2涂層M20，M30，M40 在1 600 ℃下氧化0～50 h 的動力學曲線.由圖可知，隨著氧化過程的進行，3 種MoSi2涂層的質量逐漸增加，但增重速率逐漸減緩，呈拋物線規律.出現該規律的原因如下：在氧化初期（0 ～15 h），涂層表面存在許多裂紋，且SiO2玻璃膜尚未完全形成，暴露在空氣中的MoSi2與氧氣發生反應，造成涂層質量快速增加；然而，隨著氧化時間的延長，涂層表面形成連續致密的SiO2玻璃膜，同時熔融SiO2在表面張力的作用下開始填充涂層中的孔洞和裂紋，這有效地阻礙了氧氣的進一步擴散，因此MoSi2涂層的增重速率明顯放緩.經過50 h 恒溫氧化后，涂層M20，M30 和M40 的質量增益最大值分別為13.1，10.5，7.4 mg／cm2.相比之下，涂層M40 在氧化過程中質量增益最少，這主要是因為該涂層結構致密、缺陷少，且能夠在短時間內氧化形成連續且光滑的SiO2保護膜，所以表現出更加優異的高溫抗氧化性能.

圖9 MoSi2 涂層在1 600 ℃下氧化0～50 h的氧化曲線Fig.9 Oxidation kinetic curve of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 0～50 h

3 結 論

（1）以廢棄硅鉬棒經破碎、球磨和篩分獲得的MoSi2粉末作為原料，利用放電等離子燒結法在Ta 基體上成功制備出MoSi2涂層.

（2）在10～40 MPa 的范圍內，提升燒結壓力可以增強MoSi2涂層的致密性和抗氧化性能.當燒結壓力較低時，涂層中可發現穿透性裂紋；當壓力增加到40 MP 時，涂層表面僅存在少量的微裂紋.

（3）MoSi2涂層在1 600 ℃下氧化10 h 后，（Ta，Mo）5Si3擴散層中出現大量的孔洞.隨著燒結壓力的增加，孔洞的數量明顯減少，擴散層和玻璃膜的厚度也減小.

（4）經1 600 ℃氧化50 h 后，燒結壓力20，30，40 MPa 下所制備出的MoSi2涂層仍具有氧化防護效果.涂層表面均形成玻璃膜，并且熔融的SiO2能夠愈合涂層中的缺陷，增強涂層的阻氧能力.此時，燒結壓力40 MPa 下所制備的MoSi2涂層質量增益最低（7.4 mg／cm2），抗氧化性能較好.