碳熱還原法制備碳化硼的熱力學研究

李 欣， 牛 群， 陳 濱， 喬 佳， 程恩慶， 邢鵬飛

（1.江蘇大學 綠色材料與冶金研究院， 江蘇 鎮江 212013；2.遼寧省國家新型原材料基地建設工程中心， 沈陽 110819； 3.東北大學 冶金學院， 沈陽 110819）

碳化硼（B4C）具有僅次于金剛石、立方氮化硼的高硬度（莫氏硬度9.32）.此外，它還具有高熔點（2 450 ℃）、低密度（2.52 g／cm3）、較好的化學惰性、優良的電學性能及中子吸收性能等優點［1-4］，因此被廣泛用作LED 底襯的研磨材料［5-6］、軍工防彈材料、核工業中子控制和屏蔽材料、工程陶瓷材料及高級耐火材料等.近年來，隨著LED 產業、軍工防彈產業和核電產業的大力發展，高品質B4C 粉體的需求量大幅增加.

碳熱還原法制備B4C 因其工藝簡單，是目前應用最廣泛且可實現工業化大規模生產的方法［見式（1）］［7-8］.但該工藝反應過程較為復雜，會產生較多的中間化合物.其中，易揮發的B2O3及一些硼化物氣體（如B2O2，BO 等）的產生，均會直接影響到B4C 的還原過程及品質［9-11］.另外，高品質B4C 的制備不僅取決于反應物配比，同時也受還原溫度、保溫時間及爐內氣壓等因素影響.目前，有眾多學者對碳熱還原法制備B4C 進行研究，但多集中于真空條件下工藝參數（原料配比、反應溫度和反應時間等）的研究，并未對體系的熱力學及反應機理進行系統分析，無法為高品質B4C 的高效制備提供充足依據和有效支撐.

本文中采用FactSage 熱力學軟件分別對B-O體系和B-C-O 體系進行熱力學研究，確定B-O 體系和B-C-O 體系狀態圖，并系統分析B4C 制備過程中主、副反應及理論反應溫度；闡明B2O3-C 體系的優勢區域圖，并解析溫度和氣相分壓對制備B4C 的作用規律，以此明確B4C 生成的優化區域和熱力學條件，提出還原反應的熱力學模型；在熱力學研究的基礎上，建立碳熱還原制備B4C 的反應機理，并進行實驗驗證.該研究結果對碳熱還原法制備高品質B4C 具有理論指導意義和實際應用價值.

1 熱力學研究

1.1 熱力學研究方法

在恒溫恒壓狀態下，化學反應過程沿吉布斯自由能減少的方向自發進行，直至反應結束［12］.在標準狀態下，吉布斯自由能的大小可描述反應發生的可能性或發展趨勢.由熱力學第二定律可知，在恒溫恒壓條件下，吉布斯自由能可表示為

式中：ΔHΘT，ΔSΘT和ΔCP分別為溫度T下物質的標準焓變（J／mol）、物質的標準熵變［J／（K·mol）］、恒壓熱容差［J／（K·mol）］.

積分法求出的ΔGΘ與T的關系式一般為多項式，但通常會把ΔGΘ與T的多項式簡化為二項式.在冶金計算中，多采用ΔGΘ＝A＋BT的二項式形式，可將斜率看作某反應式自由能變化對溫度的敏感性.為簡便計算，可根據式（3）計算各反應在不同溫度下的ΔGΘ.

在得到不同溫度T下的后，令X＝T，Y＝ΔGΘ，利用以下兩個公式可擬合得到各化學反應的關系式.

FactSage 是一款集多種計算功能于一體的綜合性熱力學計算軟件，該軟件的計算過程是基于系統吉布斯自由能的最小化原理，其中，最小吉布斯自由能法是求解熱力學平衡態的常用方法之一［13］.在給定的壓力、溫度和系統組成的條件下，總的吉布斯自由能最小時，系統處于熱力學平衡狀態.

1.2 實驗方法

以硼酐（B2O3，質量分數99%）和石油焦（CP，固定碳質量分數90%）為原料，將B2O3和CP粉按原料配比（質量比） 3.3 ∶1 放入混料罐內，球磨5 h 至混合均勻，然后在30 MPa 單軸壓力下，壓制成Φ25 mm 的圓柱體.在80 ℃下干燥6 h，隨后將圓柱體置于高純石墨坩堝內，真空碳管爐內通入Ar 氣.在不同溫度（1 550，1 700，1 850 ℃）下反應30 min 進行碳熱還原實驗，待實驗結束冷卻至室溫后，對實驗產物進行物相結構和微觀形貌的表征與分析.

1.3 分析檢測

采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克）和Cu-Kα 輻射（k＝0.154 06 nm）確定物相組成.利用場發射掃描電子顯微鏡（SIGMA300，德國蔡司）研究產物粉末的微觀形貌，并采用能譜分析（SIGMA300，德國蔡司）確定產物組成及含量.

2 分析與討論

2.1 B-O 和B-C-O 體系的熱力學分析

采用FactSage 軟件對B-O 體系進行熱力學研究，可得到B-O 體系狀態圖，如圖1 所示.

圖1 B-O 體系狀態圖Fig.1 Binary phase diagram of B-O system

由圖1 可知：當n（O）／［n（B）＋n（O）］為0 ～0.6、溫度低于1 921 ℃時，主要產物為B（s）和B2O3（l）；當溫度由1 921 ℃升高至2 077 ℃時，產物主要為B（s）和混合氣體；當n（O）／［n（B）＋n（O）］＞0.6、溫度低于2 049 ℃時，主要產物為B2O3（l）和混合氣體；當溫度高于2 049 ℃時，主要產物為混合氣體.綜上分析，B-O 體系中存在的產物主要有B（s），B2O3（l）和混合氣體，其中混合氣相組成可能為B2O3，B2O2或BO 等.Inghram 等［10］研究表明：在還原條件下，液態B2O3主要以亞氧化硼（B2O2）形式揮發；當溫度為1 227 ℃時，氣相中B2O2與B2O3的摩爾比為7 ∶1.Rentzepis 等［11］提出，在B2O3-C 體系中，隨溫度的升高，B2O3將發生由固態向液態以至氣態的轉變.一般情況下，B2O3在327 ℃開始軟化，453 ℃熔化，當高于1 277 ℃時，將與C 反應形成B2O2.綜上可知，B2O2是B-O 體系重要的氣相產物之一.

原料B2O3與C 通過反應（6）可形成B2O2，同時還可以滿足ΔGΘ＝644.22 - 0.311 02T＋0.019 147Tlg［PCOPB2O2／（PΘ）2］，可見降低氣相分壓能降低反應（6）的起始反應溫度.當分壓由101.325 kPa 降至101.325 Pa 時，起始反應溫度則由1 791 ℃急劇下降到1 474 ℃.當壓力低于1.013 Pa、溫度高于1 277 ℃時，反應（6）在熱力學上是可行的，這與文獻［11］的研究結果相吻合.綜上分析可知，提高溫度和降低壓力均有利于B2O2氣體的形成.

使用FactSage 軟件對B-C-O 體系進行熱力學分析，可得到B-C-O 體系狀態圖，如圖2 所示.由圖可知，隨著n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和溫度的變化，產物也發生變化.當溫度低于1 561 ℃時，體系未發生化學反應，僅有B2O3由固態熔化為液態.當溫度高于1 561 ℃時，B2O3與C 開始發生反應，形成B4C，并伴隨著氣體產生.當溫度提高至1 867 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.77 時，主要產物為B2O3（l），B4C（s） 和氣體.當0.77 ＜n（C）／［n（B2O3） ＋n（C）］＜1 時，產物組成為C（s），B4C（s）和氣體，這主要是由C 含量提高所致.當 溫 度 由 1 867 ℃升 高 至 1 961 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.41 時，產 物則 由B2O3（l），B4C（s）和氣體變為B2O3（l）和氣體，這可能是由于C 含量減少，多余的B2O3（l） 與B4C（s）發生反應產生氣體，B4C 則被消耗掉.在此溫度下，當n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］由0.41 提高至0.66 時，產物由氣體和B2O3（l）變為氣體和B（s），這可能是隨著C 含量的增加，C 與B2O3（l）發生還原反應形成單質B，當繼續增加至0.77時，單質B 與C 發生化合反應形成目標產物B4C.綜上所述，B-C-O 體系是一個復雜的體系，隨著n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和溫度的變化，B2O3與C，B4C，B 均會發生一系列復雜的反應，并形成不同的反應產物.

圖2 B-C-O 體系狀態圖Fig.2 Phase diagram of B-C-O system

2.2 B-C-O 體系的優勢區域圖分析

對碳熱還原法制備B4C 的B-C-O 體系及其優勢區域圖進行熱力學分析，可確定適宜的反應條件，并為后續還原反應提供相關的理論依據，這具有重要的理論與實踐意義.通過分析B-C-O 體系狀態圖可知，B-C-O 體系中存在的凝固相主要有B4C、單質C 和單質B，而氣相主要有B2O2和CO.表1 列出了B-C-O 體系中存在的主要反應式及其相關的ΔG～T關系式.

表1 B-C-O 體系中各反應式的吉布斯自由能ΔG 與溫度T 的關系式Table 1 Relationship between ΔG and T of reactions in B-C-O system

為了探討B2O2和CO 等氣體對凝固相B4C、單質C 及單質B 生成的影響，利用表1 中各反應的吉布斯自由能和溫度的關系式，從熱力學角度分別繪制出不同分壓和溫度下B-C-O 體系的優勢區域圖，結果如圖3 和圖4 所示.

圖3 不同B2O2 分壓下B-C-O 體系的優勢區域圖Fig.3 Predominance diagram at different B2O2 partial pressures for B-C-O system

圖4 不同溫度下B-C-O 體系的優勢區域圖Fig.4 Predominance diagram at different temperatures for B-C-O system

從圖3（a）中可看出，CO 氣體分壓對B2O3，B，C，B4C 的穩定存在區域有顯著影響.隨著CO分壓的降低，B-C-O 體系中穩定存在的物相分別為B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）.當B2O2氣體的分壓由101.325 Pa 降至1.013 25 Pa 時，穩定物相的共存區域也隨之發生變化，B2O3（1）＋C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）的共存區域逐漸縮小，而B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s）的共存區域增大，這說明B2O2是B-C-O 體系中重要的氣態產物，它可能會參與到B4C 的制備反應，這一結論也與文獻［14］的研究結果相吻合.

同時，B2O2氣體的存在也可通過圖4 得到驗證.隨著碳熱還原反應的進行，B2O3先被C 還原形成B2O2氣體［見反應（6）］，B2O2氣體再與C反應形成B4C［見反應（12）］.此外，反應對CO 分壓的要求也逐漸提高，只有當CO 分壓極低（10.325 Pa）時，才有可能形成單質B.結合圖3 和圖4 可知，B4C 比B 更易形成，而B 可能是B4C與B2O3或B2O2進一步反應所形成的［見反應（13）或（14）］.從熱力學角度進行分析，通常情況下先形成單質B，而后單質B 和C 化合成B4C 的概率較小.在碳熱還原反應中，通過C 還原B2O3可得到B2O2氣體.該氣體既是B-C-O 體系重要的中間氣態產物之一，又是形成B4C 的前驅體［15］，B2O2（g）與C 可通過氣-固（VS）機制形成B4C.

目前，關于碳熱還原法制備B4C 的反應機理研究較少.Kobayashi 等［16］認為針狀B4C 顆粒的形成機制為氣-液-固（VLS）機制，Ma 等［17］則認為B4C 納米是通過氣-氣（VV）機制形成，El-Eheikh 及Weimer 等［18-19］提出液／氣態B2O3與C通過液-固（LS）機制或氣-固（VS）機制形成B4C.結合熱力學分析可發現，B2O3與C 通過LS 機制［見反應（11）］或氣態B2O2與C 通過VS 機制［見反應（12）］形成B4C 的概率較大.為了更直觀地進行對比分析，繪制出反應（11）和（12）的ΔGΘ與溫度T關系圖，結果如圖5 所示.在標準狀態下，當溫度高于1 559 ℃時，反應（11）在熱力學上是可行的.此外，在整個溫度范圍內（1 500 ～2 500 K），反應（12）的吉布斯自由能均為負值，這意味著反應（12）在熱力學上也是可行的.

圖5 標準狀態下反應（11）和（12）的ΔGΘ ～T 圖Fig.5 ΔGΘ ～T relationships for reactions （11） and （12） under standard state

通過對CTR 法制備B4C 的熱力學過程及優勢區域圖的討論分析，推測出B4C 的生成機理可能有兩種：①LS 機制，即2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）；②VS 機制，即先通過B2O3（l）＋C（s）＝＝B2O2（g）＋CO（g）反應形成B2O2氣體，B2O2氣體再與C 發生氣-固反應2B2O2（g）＋5C（s）＝＝B4C（s）＋4CO（g）形成B4C.

2.3 碳熱還原法制備B4C 的反應機理驗證

以B2O3和CP為原料，對不同溫度下的還原產物進行XRD 分析，結果如圖6 所示.由6（a）可知，衍射峰的主峰位置基本一致，2θ＝19.7°，22.0°，23.5°，31.8°，35.0°，37.8°和63.7°的衍射峰分別對應于B4C 的（101），（003），（012），（110），（104），（021）和（125）晶面（JCPDS 卡No.35-0798）［18］，且產物中只出現B4C 衍射峰，無其他雜質的衍射峰.B4C 的衍射峰強度較高且尖銳，這說明B4C 晶化程度較高.此外，當還原溫度由1 550 ℃提高至1 700 ℃時，B4C 衍射峰強度增加，這表明升高溫度有利于提高B4C 的結晶性.將B4C 相（110），（104）和（021）晶面進行局部放大，結果如圖6（b）所示.從圖中可以看出，當溫度進一步升高至1 850 ℃時，衍射峰強度減弱，半峰變寬，說明此時B4C 結晶性變差，這可能是高溫所誘發的晶體結構缺陷增多或非晶化造成的.

圖6 不同還原溫度下實驗產物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of products synthesized at different temperatures

圖7 為不同溫度下還原產物的SEM-EDS 圖.有研究表明，當溫度發生變化時，產物的微觀形貌和晶粒粒徑也會隨之變化.由圖7（a）和（b）可知：在1 550 ℃下還原產物呈不規則多面體狀，經EDS證實為B4C；B4C 結晶發育完整，晶粒邊緣棱角分明，晶粒尺寸為4～10 μm.由于碳熱還原反應釋放的高熱量，B4C 晶粒會相互依附、堆垛生長，從而使得晶粒聚集形成較大的團聚體.B4C 晶體顯示為層狀結構，側面出現明顯的生長臺階，這表明B4C 的生長機理是二維形核控制的小平面生長.此外，由晶體界面生長理論可知［20-21］，不規則B4C 多面體晶體是在液態B2O3中形核并逐漸長大的，而多面體晶體的團聚也證實了液態反應物的存在［14］.該實驗結果則證實了熱力學的研究結果，即不規則 B4C 多面體是通過 LS 機制［2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）］反應形成.

圖7 不同溫度下實驗產物的SEM-EDS 圖Fig.7 SEM-EDS results of products synthesized at different temperatures

從圖7（c）（d）中可看出，當溫度提高至1 700 ℃時，制備的B4C 存在兩種截然不同的晶體形貌：一種是類似于圖7（a）中的不規則多面體晶體；另一種是長度為3～10 μm 棒狀B4C 晶體，并且這些棒狀晶體會相互交叉形成多重結構.顯而易見，不同形貌的B4C 晶體，其生成機理也不相同［22］.棒狀晶體是典型的氣-固反應晶體形貌，結合熱力學研究可知，棒狀B4C 是通過VS 機制［反應（2）］形成的.當還原溫度繼續提高至1 850 ℃時，B4C 晶體呈二維薄片狀，薄片長度大于50 μm，寬度為10～20 μm，這進一步證明B4C 是由高溫下形成的過飽和B2O2氣體與C 通過反應（12）形成的［23］.綜合上述分析可知，B4C 的生成機理如下：低溫下（～1 550 ℃）以LS 機制為主；隨溫度的升高，氣態產物增多，高溫下（～1 800 ℃）則以VS 機制為主.

3 結 論

（1）B2O2氣體是B-C-O 體系重要的中間氣態產物之一，B2O2氣體是形成B4C 的前驅體.

（2）B-C-O 體系優勢區域圖分析表明體系中穩定的共存區域為B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s）和B（s）.隨溫度和分壓的變化，物相共存區域的大小也隨之變化，優勢區域圖的分析證實了B2O2氣體的存在及氣-固反應形成B4C 的可行性.

（3）B4C 的生成機理為：低溫下（～1 550 ℃）以液-固機制為主；隨溫度升高，氣態產物的增多，高溫下（1 850 ℃～）則以氣-固機制為主.