低活化馬氏體鋼中位錯對氦輻照缺陷的影響*

董燁 朱特 宋亞敏 葉鳳嬌 張鵬 楊啟貴 劉福雁 陳雨 曹興忠?

1) (中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

2) (中國科學院大學,北京 100039)

低活化馬氏體鋼具有較好的抗輻照性能,然而對其抗輻照機理尚不清楚,特別是嬗變氣體存在的情況下輻照缺陷行為非常復雜.本文通過對低活化馬氏體鋼預形變(10%和20%)后熱處理(723 K,1 h)保留位錯缺陷,隨后對預留位錯的樣品進行室溫氦輻照(50 keV,1×1017 He/cm2),采用同步輻射掠入射X 射線衍射、慢正電子多普勒展寬譜和熱脫附譜研究了位錯與氦輻照缺陷的相互作用及位錯對氦原子遷移、熱脫附行為的影響.結果表明,高密度位錯阻礙了氦和氦空位復合體的擴散,進而減緩了輻照損傷的擴展,這種現象隨著位錯密度的增大更加明顯.低活化馬氏體鋼在1179 K 時發生體心立方結構→面心立方結構相轉變,位錯密度增加會導致由相轉變引起的氦熱脫附峰前移.未形變、10%形變、20%形變樣品中氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯更容易將氦保留到材料內部,反映了位錯對氦的滯留起到促進作用.

1 引言

低活化馬氏體鋼具有較好的室溫力學性能、低中子活化特性和良好的抗輻照性能,是先進核能系統關鍵部件的主要候選結構材料[1-3].然而這種材料的抗輻照機理尚不清楚,特別是嬗變氣體存在的情況下輻照缺陷行為非常復雜,因此嬗變氣體與缺陷相互作用機理仍然是該材料研究的重要方向.作為核能結構材料,其服役期間會面臨高劑量中子輻照及(n,α)等嬗變核反應,從而產生大量輻照缺陷(包括空位、偏析物、位錯等)和氦原子,這些缺陷的形成和演化會影響材料宏觀性能(導致材料硬化/脆化、腫脹)[4-6],成為核反應堆安全運行的隱患.

位錯是材料中典型的微觀缺陷,其是主導材料塑性變形的重要元素,也是影響材料抗輻照性能的重要因素[7].Xu 等[7]提出形變位錯可以增強氦沿位錯線的擴散,而Woodford 等[8]提出位錯線會阻礙氦泡的移動造成裂紋擴展引起斷裂,由此看出位錯對氦的遷移、擴散等行為的影響存在較大爭議.當前位錯與氦輻照缺陷相互作用機理研究匱乏,從原子尺度的機理研究只有少量信息,而位錯附近缺陷行為,氦原子遷移、聚集、氦泡成核等對材料宏觀性能有極大影響,因此研究低活化馬氏體鋼中位錯與氦輻照缺陷的相互作用機理有重要意義.

本文通過預形變引入位錯[9],采用慢正電子束流多普勒展寬譜(DBS)[10,11],結合同步輻射掠入射X 射線衍射(GIXRD)[12]、和熱脫附譜(TDS)[13],研究位錯對低活化馬氏體鋼中氦原子的遷移、脫附、滯留等行為的影響,揭示位錯和氦輻照缺陷的相互作用機理,這將促進對低活化馬氏體鋼的抗輻照機理的理解提供實驗數據支持.

2 實驗方法

實驗使用的低活化馬氏體鋼化學成分如表1所列.首先將材料在1273 K 保溫40 min 后水冷淬火得到馬氏體組織并改善材料性能.其次將淬火后的樣品線切割成10 mm×10 mm×0.6 mm 的方片,然后在1013 K 的高真空(～10-5Pa)下空冷回火1.5 h 使缺陷(空位、位錯等)恢復、消除內應力并提升材料性能.最后對兩組樣品分別冷軋形變10%和20%以引入位錯,將冷軋后的樣品在723 K 下退火1 h,目的是消除空位保留單一的位錯缺陷[14,15].在每次退火處理前,用從500 目(25 μm)–3000 目(4.17 μm)的SiC 砂紙進行機械拋光,然后使用體積比為1∶3 的高氯酸/乙酸溶液進行電化學拋光去除表面污染.利用透射電子顯微鏡(TEM)表征由冷軋形變引起的位錯缺陷(見圖1),發現隨著形變量增大樣品中位錯密度增大.使用中國科學院高能物理研究所MT3-R2 型低能離子注入機對不同形變量下的樣品進行室溫氦輻照,輻照能量為50 keV,輻照劑量為1×1017ions/cm2.采用基于蒙特卡羅方法的SRIM 軟件[16]模擬He 在材料中的深度分布和位移損傷(見圖2).氦原子和空位的最大深度分別在350 nm 和300 nm,其峰值在200 nm和150 nm 左右.

表1 低活化馬氏體鋼的化學成分Table 1. Chemical composition of the low activation martensitic steel.

圖1 低活化馬氏體鋼的TEM 圖 (a) 1013 K 退火;(b) 10%變形;(c) 20%變形.在1013 K 退火后的樣品中觀察到少量缺陷,將退火樣品冷軋變形10%和20%發現大量位錯Fig.1.(a) TEM micrographs of the well-annealed sample,a small number of defects are observed.(b),(c) The image of the annealed specimens after cold-worked,a number of dislocations induced by cold rolling to 10% (b) and 20% (c) of their original thickness are observed.

實驗使用基于慢正電子束的DBS 對缺陷深度分布進行表征,其中正電子由45 mCi22Na(2014)輻射源產生,能量的可調范圍為0.18–20.18 keV.在材料內部入射正電子經過熱化擴散過程后與電子發生湮沒產生2 個γ光子,通過高純鍺探測器采集數據.通常使用S參數和W參數描述湮沒電子的動量分布.S參數定義為中心區域計數(510.2–511.8 keV)與總計數比值,反映低動量電子信息.W參數定義為兩側區域計數(504.2–508.4 keV和513.6–517.8 keV)與總計數的比值,反映高動量電子信息[17].正電子入射到材料內部的深度是由正電子入射能量和材料密度共同決定[18],公式如下:

其中Z(E) 是正電子的注入深度,單位nm;E是正電子的入射能量,單位keV;ρ是材料的密度,單位g/cm3,低活化馬氏體鋼的密度7.987 g/cm3.根據(1)式可計算出正電子入射能量對應的入射深度.

TDS 被廣泛地用于研究氦的脫附過程[19,20].本次實驗中樣品以1 K/s 的速率從293 K 線性加熱到1523 K,真空環境為10-8Torr (1 Torr=133.322 Pa),氦脫附峰溫度Tp與氦脫附活化能E的關系為[21]

3 結果與討論

為了研究低活化馬氏體鋼中形變和輻照誘導的微觀結構變化,采用同步輻射掠入射X 射線研究材料的輻照區的晶體結構,設定掠入射角為1.5°.圖3 是低活化馬氏體鋼不同形變條件下氦輻照前后的掠入射X 射線衍射圖譜結果,可以看到原始樣品的GIXRD 衍射圖譜上出現了衍射角分別為44.55°,64.89°,82.32°,98.99°的4 個衍射峰,對應的晶面指數為(110),(200),(211),(220).與原始樣品相比,經形變、輻照處理后的樣品沒有新的衍射峰形成,這表明低活化馬氏體鋼在形變和輻照過程中沒有新相形成.

圖3 不同形變輻照條件下低活化馬氏體鋼的GIXRD 譜圖Fig.3.GIXRD patterns of low activation martensitic steel with different conditions.

從表2 中未輻照樣品的峰位(2θ)和半高全寬(FWHM)變化可以看出,與未形變樣品相比,形變樣品的衍射峰半高寬明顯增大但未發生明顯偏移,這表明形變過程中晶粒被擠壓細化但沒有顯著的晶格畸變.

表2 同步輻射X 射線衍射數據,即不同形變輻照條件下低活化馬氏體鋼的2θ 和FWHMTable 2. Synchrotron radiation X-ray diffraction data,namely,2θ and FWHM of low activation martensitic steel with different conditions.

為了研究氦輻照對低活化馬氏體鋼中微觀缺陷的影響,對比輻照前后的2θ和FWHM 進行分析.如圖3 所示,與未輻照樣品相比,輻照樣品的衍射峰位整體向左偏移,這是由于輻照時材料內部注入大量的氦導致晶格膨脹現象.同時輻照樣品相比于未輻照樣品FWHM 明顯增加,這是由于輻照導致材料內部發生級聯碰撞使得晶格點陣發生移位,同時輻照產生的空位型缺陷可以捕獲氦原子亦使得晶格點陣發生畸變,從而導致衍射峰寬化.相比于未形變樣品,形變樣品中位錯捕獲了大量氦使得晶格膨脹更加明顯,并且隨著形變量增大,位錯密度增大,因此20%形變樣品的衍射峰左移程度和峰寬化程度比10%形變樣品更加明顯.

圖4 為正電子湮沒的S和W參數隨入射正電子能量的變化曲線.從圖4(a)S-E曲線可看出,對于未輻照樣品,在近表面區域形變樣品的S參數比未形變樣品的S參數略高,這是由于形變后材料內部會引入位錯,位錯更容易捕獲正電子,使得正電子在位錯附近的湮沒率增大導致S參數增大.隨著正電子入射能量增大,未輻照樣品的S參數迅速降低至穩定.由圖4 可知在材料基體區域,隨著樣品形變量的增大,S參數增大,這是由于形變產生位錯導致的.

圖4 50 keV 的氦輻照低活化馬氏體鋼的多普勒展寬譜 (a) S-E 曲線;(b) W-E 曲線;(c) S-W 曲 線Fig.4.Doppler broadening spectrum of low activation martensitic steel irradiated with 50 keV ion helium: (a) S-E curves,(b) W-E curves;(c) S-W curves.

對于輻照樣品,在表面區域的S參數變化不明顯并且與樣品的形變量無關,這是由于受到了表面效應的影響.與未輻照樣品相比,輻照后樣品的S參數明顯增大,這是輻照導致樣品內部發生級聯碰撞產生了大量點缺陷,如空位型缺陷、間隙原子等,其中空位型缺陷會捕獲正電子導致S參數增大.此外,隨著形變量增加S參數增大,是由于位錯密度增大導致.從圖4(a)可以看到進行輻照后的樣品隨著正電子注入深度到150 nm 左右,S參數開始下降.這是由于通過SRIM 模擬輻照損傷與注入氦離子的峰值在150 nm 和200 nm 左右,當深度開始超過150 nm,輻照損傷程度越來越小,正電子的湮沒率降低,S參數下降.

圖4(b)為低活化馬氏體鋼不同條件下的W-E曲線,從定義以及圖中都可以發現W參數與S參數呈負相關.相比于未輻照未形變樣品,未輻照形變樣品引入很多位錯,正電子與低動量電子湮沒的概率增大,與高動量電子湮沒的概率降低,導致W參數降低.輻照后樣品的W參數低于未輻照試樣,是由于氦輻照會產生大量的空位型缺陷導致.

△S參數(△S=S輻照－S未輻照)可以反映樣品內部相對缺陷的分布,圖5(a)為50 keV 氦離子注入低活化馬氏體鋼不同形變量下的△S-E曲線.從圖5(a)可以看出隨著形變量的增大,△S的峰值逐漸減小,氦對形變量為20%樣品造成的輻照缺陷最少,表明形變會緩減輻照損傷程度.還可以看出,20%形變相比于10%形變樣品的△S的峰位提前,這意味著輻照損傷沒有向樣品內部擴展,說明高密度的形變位錯對氦輻照引入缺陷的擴散有阻礙作用.位錯尾閭(開空間)會消耗入射氦離子的能量,阻礙了氦離子向更深的區域擴散,致使級聯碰撞不會在樣品更深處產生空位、間隙原子缺陷.從圖5(b)的△W-E曲線中同樣可以得到相同的氦離子行為特征.

圖5 50 keV 的氦輻照低活化馬氏體鋼的多普勒展寬譜 (a) △S-E 曲線;(b) △W-E 線Fig.5.Doppler broadening spectrum of low activation martensitic steel irradiated with 50 keV ion helium: (a) △SE curves;(b) △W-E curves.

S-W曲線可以反映正電子的湮沒機制,通過觀察該曲線的斜率變化可以判斷出材料內部缺陷類型的變化[22].從圖4(c)黑色空心線中可以觀察到原始樣品S-W曲線呈一條直線,表明正電子在該樣品中湮沒機制未發生改變.相比于原始樣品,經過輻照后的形變樣品的(S,W)點向S參數增大、W參數減小(右下角)的方向移動,這是由于形變產生的位錯和輻照產生的空位型缺陷導致S參數增大.輻照后樣品S-W曲線上的點有明顯的聚集現象,曲線斜率變化是由于氦離子輻照后,打入材料內部的氦被微觀缺陷捕獲形成氦微觀缺陷復合體導致.

氦輻照在材料內部發生級聯碰撞產生大量的空位型缺陷會捕獲氦形成氦-空位復合體結構(HenVm),這些復合體也是氦泡的前驅體,其演化行為和熱力學穩定性對宏觀性能影響很大.在熱脫附過程中隨著溫度上升,HenVm復合體中氦和空位的數目比(R)逐漸上升,氦與HenVm復合體的結合能逐漸降低,使得氦容易從HenVm復合體中脫附出來.Morishita 等[23]使用分子動力學和動力學蒙特卡羅相結合方式研究發現氦穩定地從HenVm復合體中解離的最高能量約為3.6 eV.當氦和空位數目比R處于2–3 之間時,氦與HenVm復合體之間結合能在3.3 eV 左右[21].如圖6 所示,未形變樣品的熱脫附峰A2 在1164 K 左右.表3 為通過(2)式得到的不同熱脫附峰處的熱脫附能,峰A2的熱脫附能為3.38 eV,表明該熱脫附峰是氦原子從HenVm復合體(2

表3 低活化馬氏體鋼氦的熱脫附能Table 3. Desorption temperature and desorption activation energy.

圖6 低活化馬氏體鋼的熱脫附譜圖Fig.6.Helium thermal desorption spectra for low activation martensitic steel.

從熱脫附譜圖中發現未形變、10%形變、20%形變樣品都有一個相對尖銳的熱脫附峰,與經典速率論中通常采用的一階解離模型不一致,Xu 等[24]使用Johnson-Mehl-Avrami (JMA)模型證實尖銳的熱脫附峰形成是由體心立方(BCC)結構→面心立方(FCC)結構相變引起.Zhu 等[25]研究表明在溫度1000–1200 K 區間內,氦的大量脫附是由于低活化馬氏體鋼發生了相轉變(BCC→FCC)所導致,脫附能為3.47 eV.圖6 中未形變樣品的尖銳熱脫附峰峰位在1179 K,脫附能為3.41 eV,與Zhu等[25]研究結果接近,則表明熱脫附峰A3 的形成是由于相變導致氦泡結構不穩定,使氦從低活化馬氏體鋼中大量的脫附出來.

如圖6 紅線所示,10%形變樣品存在3 個熱脫附峰,3 個脫附峰的峰位分別在1073,1128,1149 K.Yonemura 和Inoue[26]發現形變產生的位錯在1073 K 時基本恢復完畢.樣品進行10%形變會產生大量的位錯,位錯是氦原子的捕獲態,當溫度超過900 K 時,位錯逐漸消失,位錯對氦原子的遷移限制也逐漸消失,從而釋放出氦形成熱脫附峰B1.隨著溫度升高,氦原子從HenVm復合體中脫附出來的同時,位錯對HenVm復合體的遷移限制同樣消失,位錯線附近的HenVm復合體開始遷移合并形成大尺寸的HenVm復合體和結構穩定的氦泡,在遷移過程中會有大量的氦原子脫附形成熱脫附峰B2.峰B3 同樣是由相變誘導產生了尖銳的熱脫附峰,但該峰會受到許多因素影響使得峰變寬、甚至移動[15].將峰B3 與A3 對比,發現B3 峰位前移,其原因可能是由于形變樣品中存在高密度的位錯[27].

如圖6 藍線所示,20%形變樣品同樣存在3 個熱脫附峰,它們的峰位分別在1028,1096,1115 K.熱脫附峰C1 與峰B1 形成原因相同,都是由位錯恢復導致氦脫附所致.相比于10%形變樣品,20%形變樣品的位錯密度增大,在位錯線周圍聚集了更多的氦原子,隨著溫度升高位錯逐漸恢復釋放出氦原子.熱脫附峰C2 與峰B2 形成的原因,位錯密度的增大會更大程度地阻礙HenVm復合體的遷移聚集,當位錯逐漸恢復后,位錯線附近的HenVm復合體迅速聚集長大,該過程中會有大量的氦脫附.C3 同樣是由相變誘導產生了尖銳的熱脫附峰,隨著形變量的增加,尖銳熱脫附峰位逐漸前移,3 組數據的對比分析表明這可能與位錯密度的增大有關.對圖6 中不同形變量下的熱脫附曲線進行積分得到氦脫附總量,用氦脫附總量比上氦注入量獲得滯留率,用于評估材料的氣體滯留性能.計算得出未形變、10%形變和20%形變樣品的氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯更容易捕獲注入的氦并將其保留到材料內部,反映了位錯對氦的滯留起到促進作用.

4 結論

采用正電子DBS,GIXRD 和TDS 研究室溫氦輻照低活化馬氏體鋼中位錯與氦輻照缺陷的相互作用及位錯對氦原子遷移、熱脫附行為的影響.相比于形變樣品,未變形樣品中氦輻照引起的缺陷會擴散到更深的區域.即形變樣品中位錯阻礙了氦和HenVm的擴散,進而減緩輻照損傷的擴展,這種現象隨著位錯密度的增大而更加明顯.氦會被輻照產生空位和形變產生的位錯等微觀缺陷捕獲形成氦微觀缺陷復合體.低活化馬氏體鋼在1179 K 時有尖銳的氦脫附峰,發生BCC→FCC 相轉變,位錯密度增大會導致由相轉變引起的熱脫附峰前移.未形變、10%形變、20%形變樣品中氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯更容易將氦保留到材料內部,對氦的滯留起到促進作用.