草莓液態與固態糖漬過程中的水分分布與遷移規律

王銳,牛麗影,胡麗麗,李大婧,張鐘元,聶梅梅,肖亞冬,劉春菊,吳海虹,肖麗霞

1(揚州大學 食品科學與工程學院,江蘇 揚州,225000)2(江蘇省農業科學院 農產品加工研究所,江蘇 南京,210014)

草莓營養豐富,含水量高達90%,但其肉質細嫩且無果皮保護,在采摘后高度易腐[1]。將草莓部分脫水處理,制作成草莓干是一種延長保存期的良好方式。草莓干屬于果脯蜜餞類食品,口感酸甜適宜且韌彈爽口,而廣受消費者喜愛[2]。滲透脫水是草莓干制作的重要步驟,目前,果脯類食品糖漬有固態(solid osmotic dehydration,SSD)和液態(liquid osmotic dehydration,LOD)2種,其中SSD是指將果蔬等直接接觸滲透劑(糖、鹽等),外界無外源水的介入,而LOD是指將果蔬等浸入具有一定比例滲透劑的滲透溶液[3]。不同的滲糖方式對草莓內水分的影響不同,物料內水分的變化直接影響產品品質[4],目前研究多采用干燥曲線以及干燥數學模型來預測干燥過程果蔬中水分含量變化[5],但干燥曲線所描述的過程為草莓中整體水分含量的變化[6],無法反映水分分布的均勻性與不同結合狀態水的變化規律[7];并且干燥動力學模型主要是對草莓干燥曲線的數學模擬,雖然也能為現實生產提供一定的指導,但面對實際生產中加工工藝等變化因素,其指導具有一定的局限性[4]。

低場-核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是一種“非破壞性”技術,可以實時監測樣品在脫水的過程中水分狀態的分布[8],其中氫質子核磁成像(magnetic resonance imaging,MRI)可以清晰地顯示水分在樣品內部的空間分布[9]。目前為了分析不同加工處理方式對果蔬物料干燥過程的影響,已經將LF-NMR技術運用其中,如王海鷗等[10]通過LF-NMR分析了護色劑、熱燙和超聲波-熱燙3種不同護色預處理對牛蒡片真空冷凍干燥特性的影響,通過分析弛豫時間T2值,表示熱燙和超聲波-熱燙會導致凍干牛蒡片中殘留水分流動性增加;張鵬飛[11]采用LF-NMR對比分析弛豫時間T2值與對應峰面積A2值,發現超聲滲透脫水與滲透脫水均可以改變桃片內部水分狀態和分布,但超聲滲透脫水可以加速滲透過程中水分遷移。另外,JIN等[12]表示干燥過程中食品內的水分分布是保持品質的關鍵因素,通過MRI計算西蘭花內部的水分分布,對于找到能保留熱敏性營養成分的加工條件是必不可少的。因此,為了更好地結合草莓干加工中滲糖與后續的熱風干燥2個必不可少的過程,提升草莓干的品質,通過LF-NMR技術對草莓SSD和LOD過程中的水分進行對比監測,從水分的角度對不同的加工工藝進行區分、選擇與優化是必要的。

草莓中的水分一般以結合水、不易流動水和自由水形式存在[13],姜佳惠[6]和程新峰[14]對草莓進行不同方式的預處理,表示不同的處理方法對物料的水分狀態有不同的影響,進而影響著后續的加工過程。滲透脫水是一種部分脫水的浸漬過程,不同的滲透方式可能會對草莓內水分的形態帶來不同的影響,同樣,過程進行的程度會影響后續干燥的效果[15]。所以為了獲得具有適宜水分含量以及良好口感的草莓干,本文以草莓為研究對象,采用LF-NMR橫向弛豫時間(T2)的反演譜以及MRI,分析在不同滲透時間下,2種滲透方式的草莓內部水分狀態,為滲透脫水時間的確定以及草莓干加工工藝的改進提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

草莓:速凍蒙特瑞草莓,購自云南曲靖縣。

1.2 儀器與設備

MesoMR23-060H-1低場核磁共振分析儀,蘇州紐邁分析儀器股份有限公司;DH6-9073B5-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱,上海新苗醫療機械制造有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 草莓的滲透處理

大小、形狀、成熟度一致的冷凍草莓(每只草莓約5 g),解凍后分為2組,一組按照料液比1：4(g：mL)加入30%的蔗糖溶液做為液態浸漬,另一組按照草莓質量的30%添加蔗糖做為固態浸漬。2種浸漬方法均每8 h取樣,共浸漬72 h。其中不同取樣時間與不同滲透方式的草莓均用不同容器加工處理,達到浸漬時間時,將草莓取出,用蒸餾水沖洗表面,并使用吸水紙吸干表面水分,進行指標測定。

1.3.2 草莓含水率的測定

采用GB 5009.3—2016中直接干燥法,取一定質量的不同滲透時間的草莓樣品,放置在105 ℃烘箱,干燥至恒重。記錄干燥前、后樣品的質量,進行含水率的計算。

1.3.3 核磁共振波譜的測定條件

參考LI等[16]方法,并稍作修改。將草莓脯放在60 mm核磁專用聚四氟乙烯管上,將其置于直徑為60 mm、磁場強度0.5 T、磁場溫度32 ℃、主頻為21.0 MHz的磁場中心區域。在FID序列下確定中心頻率以及尋找90°和180°脈沖寬度,收集Carr-Pur-cell-Meiboom-Gill序列(CPMG)弛豫信號。信號采集參數:90脈沖和180脈沖時間分別為24.48 μs和40.0 μs,2次掃描之間的重復采用等待時間Tw為4 000 ms,模擬增益RG1為20,數字增益DRG1為3,前置放大增益PRG為0,回波個數 NECH為15 000,累加次數Ns為16。使用Multi Exp Inv Analysis 軟件,結合迭代重建技術(simultaneous iterative reconstruction technique,SIRT)對CPMG弛豫數據進行多指數擬合,迭代次數為100 000。通過擬合,得到弛豫時間、峰面積以及每個峰面積所對應的峰比例。對反演后的數據進行單位質量處理,作為分析樣品各組分變化的依據。

1.3.4 氫質子密度成像的測定

參考GENG等[17]方法。利用成像軟件獲得磁共振圖像。使用SE成像序列獲得質子密度加權圖像。使用以下掃描方案:Read size=256;Phase size=192,切片寬度=2.0 mm,層數=6,回波時間(echo time,TE)為20 ms,重復時間(time of repetition,TR)為500 ms。

1.4 數據處理,

采用Excel和Origin 2019軟件對數據進行分析處理;采用SPSS 26軟件進行分析,采用Duncan法進行顯著性分析(設定P<0.05為顯著差異)。

2 結果與分析

2.1 兩種糖漬方式下草莓含水率的變化

如圖1所示,2種滲透方式中草莓均隨著糖漬時間的延長草莓含水率總體呈現下降趨勢,但2種方式下脫水速率和相同滲透壓時間下的含水率明顯不同。LOD過程,草莓在滲透的前16 h 內含水率由91.83%迅速下降至82.47%,隨后下降趨勢明顯減緩,在48～72 h含水率無顯著變化(P<0.05),而在SSD過程中這種下降減緩發生在浸漬24 h(含水率為76.88%)之后,其中32 h就與72 h含水率無顯著差異(P<0.05)。滲透72 h后,LOD草莓中含水率為79.90%,SSD草莓中含水率為74.56%。顯然,草莓在滲透過程中具有一定的持水性,但是不同的滲透方式對草莓滲透過程中的持水性有著有不同的影響。

圖1 兩種滲透方式下草莓水分的變化Fig.1 Changes of moisture content in strawberry during LOD and SSD

2.2 草莓中不同狀態水的含量變化

本實驗采用LF-NMR對SSD和LOD過程中草莓的橫向弛豫時間(T2)進行檢測,在食品中,T2弛豫時間越短水分子自由度越低[8]。如圖2所示,滲糖過程中的草莓均出現了3個峰,可將草莓的T2分為3個區域,表示草莓中有3種狀態的水分存在,與陳新峰[14]的研究一致。其中T21、T22、T23數值大小表示水分的流動性強弱,所在區域所代表的水分別存在于細胞壁中、細胞質或細胞間隙中和液泡中,分別對應結合水、不易流動水和自由水,因此可用3個區域的峰面積(A21、A22、A23)表征不同形態水分的含量[6]。如表1所示,2種滲透方式未處理與滲透72 h后草莓的A21數值均無顯著差異(P<0.05),表明滲透72 h內,2種滲透方式對草莓內的結合水分含量影響較小;隨著滲糖時間的延長,草莓中A22、T22與T23均呈下降趨勢,說明2種滲糖方式均能對不易流動水進行有效的脫除,同時增強了草莓對剩余不易流動水與自由水的結合效果;浸漬至72 h,相比0 h,固態滲糖中草莓T22、T23和A22的分別下降了74.00%、78.23%和69.00%,而在LOD中僅下降了33.78%、20.76%和39.57%,說明固態滲糖對于上述的脫除和結合效果均優于液態滲糖。

a-SSD;b-LOD圖2 滲透過程中草莓橫向弛豫時間T2反演譜Fig.2 Inversion spectrum of transverse relaxation time T2 of strawberry during osmotic dehydration

2種滲糖方式的A23值變化趨勢不同。SSD中A23值在滲透過程中持續下降,在滲糖72 h時顯著低于滲糖0 h(P<0.05),而在液態滲糖中上述下降不顯著(P>0.05),綜合SSD中A21值變化不顯著而A22值持續下降的現象,推測固態滲糖對自由水分的脫除具有更好的效果。T21所在區域對應細胞壁中水,它們與果膠、纖維素等緊密結合[14],2種滲糖方式的T21值變化趨勢表現出明顯差別。據報道,凝膠的形成與加工過程中高甲酯化果膠和蔗糖的作用密切相關[18],在LOD中,LOD 72 h相比LOD 0 h,其T21值出現顯著上升(P<0.05),猜測有兩方面原因,一方面可能由于果膠與水形成較好交聯需要有足夠的蔗糖濃度支撐[21],實驗中LOD滲透環境中水分占比較大,果膠與水的交聯程度不夠,另一方面蔗糖具有多羥基結構,親水性較強[19],蔗糖與細胞壁上果膠對水形成了一定的競爭[20],使得細胞壁中水的流動性略有增強。而在SSD中,草莓的T21值逐漸下降,表明SSD產生了更適宜果膠凝膠形成的滲糖環境,在高溶質濃度低pH環境下細胞壁中果膠相互交聯能對水分產生更大的束縛作用[21]。

2.3 核磁共振總峰積分面積與草莓含水率的相關性分析

如圖3所示,采用線性方程擬合后,2種滲透方式下草莓的低場核磁共振峰積分面積總和的值與含水率的線性關系均顯著(P<0.05),其中SSD過程下的線性方程為y=-4 689.75+79.64x(R2=0.964 2),LOD過程下的線性方程為y=-3 489.87+69.29x(R2=0.908 3)。以上結果表明,將T2反演圖譜的積分總面積與線性方程進行結合后,可以采用LF-NMR對滲糖過程中草莓無損檢測,得到低場核磁共振的總峰面積,從而間接推測出測定時刻草莓的含水率。這種間接測定水分的方式在烤羊肉過程[9]、干燥油脂豐富的核桃的過程[22]和干燥切片胡蘿卜的過程[23]均有研究表明其具有一定的可行性,在本研究結果顯示此方式也有無損監控草莓滲透過程含水率的潛力。并且結果顯示此方法對SSD處理草莓中水分含量的預測結果要優于LOD。

a-SSD;b-LOD圖3 不同滲透方式下草莓含水率與低場核磁共振總峰積分面積的相關性分析Fig.3 Correlation analysis between moisture content and total peak integral area of low field NMR of strawberries at different osmotic dehydration methods

2.4 糖漬過程中水分分布的核磁共振成像分析

圖4為草莓滲透過程中的MRI成像圖。核磁共振成像分析儀將磁共振信號強度轉變成圖像的形式,其中氫質子越活躍且密度越高,圖像則更加明亮[24]。由滲透0 h草莓圖像看出,凍融草莓內大部分區域明亮,但隨著滲糖過程的進行,草莓形態明顯變小,且明暗區域的分布情況也發生改變。SSD過程中草莓內部暗部區域逐漸增多,且邊緣處亮度逐漸升高,在草莓四周形成了一條明亮的“水帶”,說明其中水分存在明顯的由內向外轉移的過程[14]。而LOD中對草莓內部水分分布狀態與SSD明顯差異,區別主要體現在以下兩個方面:a)草莓內部暗部區域未發生明顯變化;b)草莓周邊未形成明顯“水帶”。因此推測SSD和LOD過程草莓中的水分從內部向表皮的轉移,是一個持續且需要時間積累的過程,但相比LOD,SSD草莓內部水分向草莓表皮的轉移程度會更加“劇烈”,且會在草莓的表皮處“堆積”。

a-SSD;b-LOD圖4 不同滲透方式處理過程中草莓的氫質子成像圖Fig.4 Hydrogen proton images of strawberries treated with different infiltration methods

3 結論

研究結果表明,通過LF-NMR可以對滲透過程中草莓內部水分形態的變化規律進行較好的描述。SSD和LOD對草莓內的結合水峰面積(A21)影響較小,但均能對其中不易流動水(A22)進行有效的脫除;且根據弛豫時間T2值結果顯示,2種滲透方式均使得草莓中不易流動水與自由水的流動性降低。另外,通過對比弛豫時間T2值與其對應的峰面積A2可知,SSD相比LOD對自由水有更好的脫除效果,同時使得草莓對結合水的結合能力增強,而LOD處理卻使草莓中結合水的自由度升高,以上結果可能成為不同滲透方式制得的草莓干品質差異的重要原因。滲糖方式影響著草莓的氫質子密度圖的亮度,SSD處理將草莓內部的水分向草莓外部轉移,使草莓的氫質子密度圖中央出現明顯并且逐漸擴大暗部區域,而LOD的氫質子密度圖沒有出現這種現象。另外,SSD和LOD過程中草莓的含水率和核磁共振峰總積分面積均存在良好的線性關系,而其中LF-NMR更適合用于預測SSD過程中草莓樣品中的水分含量。結果為以LF-NMR無損檢測草莓水分含量與狀態來判斷滲糖進行程度,以及滲糖方式的選擇與條件的優化提供理論支持。