關于次氯酸鈉儲存條件的研究

孫 瑞

（太原水質監測站有限公司，山西 太原 030009）

據監測，目前多數城市地下水受到一定程度的污染，進一步加劇了水資源短缺的矛盾，而且還影響到市民的安全飲水和健康問題。消毒是生活飲用水處理工藝中不可或缺的組成部分，20 世紀初發現氯可以滅除水體中的致病微生物，氯消毒在給水處理中得到廣泛的應用，成為本世紀保護人體健康的重要技術之一[1]。

目前，從水體消毒劑的種類來說，有液氯、次氯酸鈉溶液、現場電解食鹽水制備次氯酸鈉、二氧化氯等藥劑和方式，此外還有臭氧、紫外線消毒等一些手段[2]。

液氯滅菌能力強，具有余氯的持續消毒作用，液氯在投加時會氣化成劇毒氣體，有強腐蝕性；運輸和倉儲要求高，極易造成泄漏和爆炸事故[3]。二氧化氯可有效地氧化細胞內的酶，還可以快速地抑制蛋白質的合成來破壞微生物，同時二氧化氯與污水中的有機物作用不產生三鹵甲烷等致癌物質[4]。但存在成本較高、現場制取設備復雜、需要控制副產物氯酸鹽和亞氯酸鹽等的缺點。紫外線消毒是一種物理消毒法，在適當波長下的紫外線能夠破壞微生物機體細胞中的分子結構，造成細胞死亡，達到殺菌消毒的目的。但由于設備長期運行，將會抑制紫外線的透射，同時紫外燈燈管的有效壽命有限[5]。次氯酸鈉溶液毒性小，消毒系統更容易操作，易于儲存等優勢也使得次氯酸鈉成為廣泛應用的一類消毒劑。但次氯酸鈉容易見光分解導致變質、成品生產及運輸成本高、不宜長時間存儲[6]的原因使得我們需要探尋一種更好的儲存條件來實現高效節能的目的。

1 次氯酸鈉的性質

1.1 物理性質

次氯酸鈉溶液是一種呈微黃色，有類似氯氣的刺激性氣味，穩定性差于氯氣，見光易分解、易揮發的液體，故應避光儲存，不可曝曬和久藏[7]。

1.2 不穩定性

1.2.1 自然分解

次氯酸鈉是一種強氧化劑，即使在常溫且沒有外在因素的情況下也會釋放出活性氧原子發生自然分解。光照、高溫、紫外線都會加速這一進程，其反應如式（1）：

1.2.2 水解和酸解

次氯酸鈉在水中發生水解反應，產生次氯酸，為可逆反應，而且在一定的pH 范圍內，pH 越低，HClO的比例越高，氧化性和消毒能力越強。

次氯酸是一種弱酸，其電離度很低，在25 ℃時解離常數為2.9×10-8，所以次氯酸鈉極易發生水解反應。或在酸性條件下，次氯酸根離子與氫離子結合生成次氯酸而進一步分解[8]。

1.2.3 歧化反應

次氯酸鈉在極高濃度會發生歧化反應，（Cl-）在溶液中與（O）經過反復碰撞形成[ClO-…2O]或[Cl-…3O]，生成更加穩定的氯酸鹽副產物[9]，其反應如式（2）：

1.2.4 催化反應

在次氯酸鈉溶液中，鈷、鎳、錳、銅和鐵等過渡金屬離子可以催化次氯酸鈉的分解反應，同時氨、銨鹽和胺也會加速次氯酸鈉分解[10]。

次氯酸鈉的分解往往是以上幾個反應同時進行。次氯酸鈉分解機理近似于一級化學動力學反應，即反應速率與反應物濃度的一次方成正比，且反應一段時間后，反應物的濃度主要和體系溫度有關。

2 次氯酸鈉的消毒原理

次氯酸鈉的滅菌原理主要是通過它的水解，再進一步分解形成新生態氧[O]，新生態氧的極強氧化性使菌體和病毒的蛋白質變性，從而使病源微生物致死。其過程可用化學方程式表示如式（3）、式（4）：

次氯酸在殺菌、殺病毒過程中，不僅可作用于細胞壁、病毒外殼，而且因次氯酸分子小，不帶電荷，能迅速擴散到菌（病毒）表面，并通過細胞壁穿透到細菌內，與病毒體蛋白、核酸、和酶等發生氧化反應，從而殺死病原微生物。同時，氯離子還能顯著改變細菌和病毒體的滲透壓使其喪失活性而死亡[11]。

3 影響次氯酸鈉穩定性的因素

目前市場上供應的次氯酸鈉原溶液質量分數均在10%左右，濃度高，揮發性強[12]，因此在運輸和儲存過程中容易發生歧化和分解反應，導致有效氯降低，并可能形成影響飲用水質的副產物氯酸鹽。氯酸鹽是一種對人體有害的物質，易引起人體有用礦物質的流失，我國現行（GB 5749—2006）對氯酸鹽質量濃度限值為0.7 mg/L[13]。

次氯酸鈉溶液的穩定性受多方面因素的影響，溫度、pH 值、光照、濃度、儲存時間等，均會改變次氯酸鈉的分解速率，影響其中有效成分，甚至降低消毒效果。為提高次氯酸鈉的儲存穩定性，進行了其儲存條件的研究。

4 次氯酸鈉儲存條件的研究

4.1 次氯酸鈉-有效氯的測定

4.1.1 測定原理

在酸性介質中，次氯酸根與碘化鉀反應，析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，至藍色消失為終點。反應過程如式（5）、式（6）：

4.1.2 實驗測定

利用碘量法，依據《次氯酸鈉》GB 19106—2013方法進行測定，稱取試樣溶液（碘化鉀溶液和硫酸溶液）置于碘量瓶中，迅速蓋緊瓶塞后水封，置于暗處靜置后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定記錄所消耗的體積。

4.1.3 結果計算

有效氯以氯的質量分數w 計算，按照式（1）計算，數值以%表示：

式中：V 代表硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；c 為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；m 為試樣質量，g；M 為氯的摩爾質量，g/mol（M=35.453）。

4.2 濃度對有效氯的衰減量的影響

為驗證不同濃度下（次氯酸鈉溶液原液和稀釋至7%、5%、3%）次氯酸鈉溶液的衰減速率，分別對次氯酸鈉一系列的濃度的衰減速率進行了研究測定。將4 個不同質量分數（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液同時放置在正常光線、溫度保持在16～18 ℃、20～22 ℃、25～28 ℃的房間內、研究周期為30 d，觀察有效氯隨放置時間的變化情況。研究有效氯的衰減量變化情況以圖形式表示如圖1：

圖1 次氯酸鈉的質量分數與有效氯衰減量的關系

由圖1 可知，在正常光線、儲存溫度相同的情況下，隨著次氯酸鈉溶液質量分數的增加，有效氯的衰減量逐漸升高。質量分數為3%時，具有最小的有效氯的衰減量，但為了更好地滿足水廠日常運行的需要，必須保證足夠的次氯酸鈉濃度才能保證水處理的效果，因此，次氯酸鈉的質量分數不可能無限的降低，結合水廠實際生產操作和相應的水處理效果，對投加的穩定性和運行成本進行綜合分析，最終決定采用質量分數為5%的次氯酸鈉溶液（將質量分數10%次氯酸鈉成品進行1∶1 稀釋）作為儲備溶液。

4.3 溫度對有效氯的衰減量的影響

實驗將成品10%（質量分數）的次氯酸鈉溶液分別稀釋配制成質量分數約為7%、5%、3%的消毒劑溶液，然后研究不同質量分數（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液在不同溫度下一個月后有效氯的衰減變化情況。具體見圖2。

圖2 次氯酸鈉的儲存溫度與有效氯的衰減量的關系

由圖2 可知，在質量分數相同的情況下，隨著溫度的升高，有效氯的衰減量在逐漸增大，隨著溫度由16～18 ℃升到25～28 ℃，有效氯的衰減量在逐漸的升高。因而次氯酸鈉溶液應該盡量在低溫下保存，可以有效地降低其分解速度。

4.4 儲存時間對有效氯的衰減量的影響

將4 個不同質量分數（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液均放置在自然光線、溫度保持在16～18 ℃，研究次氯酸鈉的有效氯衰減量隨放置時間的變化情況。

由圖3 可知，在儲存溫度和濃度一定的條件下，隨著儲存時間的加長，有效氯的衰減量增大。結合水廠消毒劑的購買量和購買周期，建議將消毒劑的使用周期控制在一個月左右。

圖3 次氯酸鈉的儲存時間對有效氯的衰減量的影響

4.5 光照以及遮光對有效氯的衰減量影響

在兩個不同的環境中（一個環境中有少量時間的陽光直射光照，另一個環境為自然光線環境，無陽光直射），溫度同為25～27 ℃，同時在每一個環境中放置2 桶相同質量分數的次氯酸鈉溶液（約10%），區別是一個不遮光，另一個用黑布罩住遮光，在30 d 后，研究其有效氯的衰減情況，其研究結果見圖4。

圖4 光照及遮光對有效氯衰減量的影響

由圖4 可知，在次氯酸鈉質量分數為10%，儲存溫度為25～27 ℃，消毒劑在光照條件下比在自然光線情況下有效氯的衰減量大，衰減較為顯著，因此研究結果為在自然光線下次氯酸鈉的衰減速率較慢，且遮光與不遮光條件下區別不大，無需刻意遮蔽。

5 結果與討論

1）影響次氯酸鈉有效氯降低的主要因素是溫度，隨著溫度的升高，有效氯降低的速度變快，在16～18 ℃的溫度范圍內最穩定，減小速度最慢。

2）質量分數為5%的次氯酸鈉溶液有效氯穩定，在一個月的時間內其有效氯基本不受溫度的影響變化。

3）次氯酸鈉溶液的存儲在自然光線條件下即可。

4）根據圖2 研究結果顯示，質量分數為5%時，在溫度16～18 ℃和20～22 ℃下有效氯衰減量基本相同，考慮到溫度控制成本，選擇溫度條件為20～22 ℃。

6 結論

根據研究結果與實際成本考慮，將次氯酸鈉原液（10%）稀釋到5%，將環境溫度設置為20～22 ℃，自然光線，在這個條件下可保證次氯酸鈉有效氯穩定保存更長時間。

另外，次氯酸鈉分解會生成的O2、Cl2都是氣體物質，長時間密閉保存會帶來安全隱患。因此，儲藏環境要低溫、通風，可選用避光效果好的包裝材料如玻璃纖維增強聚酯，橡膠的鋼制容器以及棕色玻璃瓶等。