利用生物基樹脂和天然橡膠實(shí)現(xiàn)98%生物基再生皮

趙 嵐

（鶴山騰泰皮革有限公司COSM可持續(xù)發(fā)展項(xiàng)目部，廣東 江門 529727）

1 背景

隨著全球變暖和新冠肺炎在全球的肆虐，消費(fèi)者對(duì)綠色及可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)品的需求日益增加，品牌商也逐漸要求原材料和綠色、環(huán)保、再生等一些戰(zhàn)略性決策相一致。生物基產(chǎn)品的發(fā)展符合“碳中和”的發(fā)展目標(biāo)，隨著不可再生資源的不斷消耗，以“綠色、環(huán)保、可再生、易降解”著稱的生物基材料的開發(fā)利用對(duì)于國家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展以及材料領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要[1]。

近年來，人們對(duì)于皮革的需求逐漸增長，皮革業(yè)的相關(guān)投資量也不斷增長[2]。但是含鉻削云屑和含鉻真皮邊角料在中國被定義為危廢，處理費(fèi)用高昂，環(huán)保高壓既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇，倒逼皮革企業(yè)盡可能去循環(huán)利用，走綠色發(fā)展道路。環(huán)保層層加碼，制度嚴(yán)格執(zhí)行，深度考驗(yàn)了皮革企業(yè)的競爭力和可持續(xù)發(fā)展能力。中國目前有80%～90%的真皮企業(yè)破產(chǎn)或被逼轉(zhuǎn)走他國。皮革碎屑通常可以將處置方式分為直接處理和非直接處理兩大類。直接處理是事先不進(jìn)行脫鉻處理分離鉻與膠原蛋白，主要是分為吸附劑、熱解和焚燒3 類。間接處理是先進(jìn)行脫鉻處理后提取高價(jià)值的膠原蛋白再利用，分為氧化法、酸水解法、堿水解法和酶水解法4 類[3]。

動(dòng)物皮革的有益特性之一是其在廣泛溫度范圍內(nèi)的靈活性。基于PVC 或聚氨酯的合成聚合物基的皮革替代物在低于-10 ℃或低于-20 ℃的溫度下可能具有較差的冷裂紋阻力而變得特別硬（基于根據(jù)Cffa-6a 冷裂紋阻力滾動(dòng)法的測(cè)試）。塑料的不可降解性及帶給地球的十大可怕的危害加速了我們將可持續(xù)發(fā)展生物基再生皮取代塑料和PU 列入COSM 項(xiàng)目未來5 年的發(fā)展目標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

用純生物基的天然多官能酸（檸檬酸）、羥基溶劑醇（IPA）和環(huán)氧大豆油（ESO）為原料，通過引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)的不飽和生物基聚酯樹脂。此樹脂是100%生物基，由環(huán)氧化甘油三酯，也可以是植物基油，例如植物油或堅(jiān)果油及微生物油（由藻類或酵母產(chǎn)生），另一個(gè)試劑是天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羥基溶劑，同時(shí)需要由植物油組成的甘油三酯。三種物質(zhì)反應(yīng)后的產(chǎn)物是一種黏性液體，可溶于環(huán)氧化植物源聚合物。我們嘗試用這種液體黏度生物基樹脂流入織物和非織造基材，但是交聯(lián)的聚合物柔韌性有限（中等強(qiáng)度和中等伸長率）。提高機(jī)械性能的一種方法是從具有更多線性結(jié)構(gòu)并且可以在較低交聯(lián)密度下固化的聚合物材料開始，發(fā)現(xiàn)在涂層織物配方中加入蟲膠樹脂（一種高分子天然樹脂）可以提高強(qiáng)度和延展性，但也可以使材料更具塑性。環(huán)氧橡膠能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（非常高的強(qiáng)度和更高的伸長率），同時(shí)不損害產(chǎn)品的柔韌性。

本實(shí)驗(yàn)嘗試了提高冷裂紋抗力的方法，可通過添加柔性增塑劑來提高耐冷裂性，一些天然植物油可能表現(xiàn)出良好的低溫流動(dòng)性，特別優(yōu)選為多不飽和鍵油，比如任何非環(huán)氧化甘油三酯，其具有相當(dāng)高的黏度，或者可以添加單不飽和鍵油作為增塑劑，比如熱穩(wěn)定性能好的蓖麻油。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合添加劑環(huán)氧化天然橡膠（ENR），例如25%的雙鍵環(huán)氧化得到ENR-25級(jí)，50%的雙鍵環(huán)化得到ENR-50 級(jí)。較高水平的環(huán)氧化會(huì)增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg保持盡可能低有利于最大程度地提高最終樹脂的耐冷裂性，因此ENR-25 可能是用作聚合物增塑劑的首選等級(jí),甚至更低的環(huán)氧化水平對(duì)于進(jìn)一步降低最終樹脂中的冷裂溫度可能是有利的。同時(shí)具備耐水耐熱性能。

3 實(shí)驗(yàn)規(guī)律

本實(shí)驗(yàn)做了500 多種預(yù)聚物（添加了蟲膠薄片，金色脫蠟）和再生皮的聚合嘗試，發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：

通過將ENR-25 與軟木粉混合以獲得所需的棕色和紋理，還添加了其他成分可能包括黏土、二氧化硅、環(huán)氧化大豆油、精油、除臭劑、生育酚和預(yù)聚物等。然后將該材料在拉伸板模具中在160 ℃下固化30 min。棕色批次具有87 的Shore A 硬度，最佳量可根據(jù)ENR 基材料的具體應(yīng)用而變化，其各種范圍如表1：

表1 其他添加成分的可接受范圍

添加劑成分的變化：黏土、二氧化硅、環(huán)氧大豆油、蓖麻油和/或固化劑的量可用于在傳統(tǒng)橡膠配方的特征范圍內(nèi)改變軟化模量/配方。材料還可以進(jìn)一步用纖維增強(qiáng)，比如使用機(jī)織織物、無紡織物、單向股線和合股單向?qū)印＜庸滩牧峡蓛?yōu)選來自天然纖維和紗線。紗線可包括但不限于棉花、黃麻、大麻、苧麻、劍麻、椰子纖維木棉纖維、絲綢或羊毛及其組合，也可以添加再生纖維素纖維，如粘膠人造絲、莫代爾纖維、或Cuprammonium 人造絲。或者，增強(qiáng)可能需要基于芳綸、間芳綸、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和類似高強(qiáng)度纖維的合成纖維紗線的強(qiáng)度。增強(qiáng)層和/或材料可由基于蛋白質(zhì)的纖維構(gòu)成包括但不限于羊毛、絲綢、羊駝纖維、吉維尤特纖維、維丘納纖維、美洲駝羊毛、羊絨、安達(dá)戈拉纖維、削云粉和邊角料。天然紗線可以通過天然纖維焊接工藝進(jìn)行有益的處理，以提高其強(qiáng)度，減小其橫截面直徑，并改善纖維與彈性體的結(jié)合特性。當(dāng)總纖維含量超過50 phr（傳統(tǒng)橡膠復(fù)合命名法）時(shí)，尤其是在加工過程中纖維長度均勻分散和保持良好的情況下，觀察到撕裂強(qiáng)度的提高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，材料的成型和固化只需要適度的壓力即可實(shí)現(xiàn)無氣孔制品。雖然傳統(tǒng)的橡膠固化系統(tǒng)產(chǎn)生氣體，因此需要通常大于4.14 MPa 且通常接近12.41 MPa 的模塑壓力，但我們的化合物僅需要0.207～0.621 MPa，或更具體地0.31～0.52 MPa 的模塑壓強(qiáng)，以實(shí)現(xiàn)固結(jié)和無孔制品，從而降低成本。這樣的壓力還允許更便宜的工具，甚至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)壓花紋理紙?jiān)趶椥圆牧现挟a(chǎn)生合適的圖案。后續(xù)處理手段包括但不限于壓花、烙印、砂光、研磨、拋光、打蠟、染色等。這種制品可以被配置成表現(xiàn)出與動(dòng)物皮革非常相似的特性。然后根據(jù)特定的應(yīng)用，可以用天然油或蠟保護(hù)劑處理表面。

4 應(yīng)用范圍

本材料模制的制品可以用作石化類皮革制品和/或動(dòng)物皮革制品的植物基替代品。可用于耐用物品，如室內(nèi)裝潢、座椅、腰帶、功能鞋子、手提包、錢包、背包、背帶、馬術(shù)裝備、錢包、手機(jī)殼和類似物品，而無需仿制。這些材料可以在應(yīng)用中直接模制成最終制品的形狀，例如鞋底、鞋尖、鞋療杯、鞋面、錢包、馬鞍和鞍部件、頭盔覆蓋物、椅子扶手和類似物品或吸音板。這些材料可以包覆成型到衣服上，例如膝蓋補(bǔ)片或肘部補(bǔ)片，以提高衣服某一區(qū)域的耐磨性。同樣地，摩托車服裝（例如頭盔等）和馬術(shù)裝備可由材料包覆成型，以提供改進(jìn)的局部耐磨性和保護(hù)。與僅由一種制劑制成的制品相比，這種制劑可以層壓和共模塑以提供具有改進(jìn)的整體性能的制品。

背襯材料可由織物增強(qiáng)材料或非織物構(gòu)成，紋理紙可以是一種或兩種基于材料的材料層。無規(guī)墊（例如Pellon，也稱為棉絮）可以有利地用作某些物品的基材。織物背襯層和/或背襯材料可由基于蛋白質(zhì)的纖維構(gòu)成，可用于構(gòu)造錢包的各種天然皮革狀材料。制造材料的方法可以配置為在其上壓制多種紋理，這些紋理包括但不限于光滑的粒狀軟質(zhì)等（類似于各種動(dòng)物皮的紋理），生產(chǎn)的樹脂通常可以與天然動(dòng)物皮革的顏色相匹配。特別有用的是不含任何有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)顏料和/或礦物顏料。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)所得表面進(jìn)行光處理會(huì)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈的盡管所公開的實(shí)例僅使用一層織物，但已經(jīng)用多個(gè)織物層創(chuàng)建了其他說明性樣品。由于環(huán)氧基團(tuán)和羧基之間的反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生任何縮合副產(chǎn)物，因此可能產(chǎn)生的橫截面厚度沒有固有的限制。樹脂涂層的織物和非織造布被用于諸如座椅、書寫表面、服裝中的男用分隔物，包括手提包、錢包、行李、帽子和錢包等附屬物品中的背包、鞋子和腰帶；并且可用于住宅裝飾，包括由動(dòng)物基皮革制成的墻紙或靜脈毛皮和窗戶應(yīng)用，可以認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明制造的材料的潛在應(yīng)用。

無紡墊可以提供增強(qiáng)層。無紡墊可以包括回收織物、大麻纖維、椰子椰纖維或其他可生物降解材料。編織增強(qiáng)層可包括黃麻粗麻布、棉布或強(qiáng)度高且可生物降解的類似開放結(jié)構(gòu)編織產(chǎn)品。在一些配置中，與緊密編織織物相比，開放結(jié)構(gòu)編織產(chǎn)品提供相對(duì)良好的撕裂強(qiáng)度。增強(qiáng)層（編織的或非編織的）可以由基于蛋白質(zhì)的纖維構(gòu)成，所述纖維包括但不限于羊毛、絲綢、羊駝纖維、奇維尤特、維庫納纖維、美洲駝羊毛、羊絨、羊毛、羊毛、亞麻、羊毛等。

用作皮革替代品的基于ENR 的材料可用于當(dāng)今使用動(dòng)物皮革的應(yīng)用中。此類應(yīng)用可包括皮帶、錢包、背包、鞋、桌面、座椅等，但不限于此。這些物品中的許多是消費(fèi)品，如果由石化類皮革制品制成，則不可生物降解，不可回收。材質(zhì)是可生物降解的，因此不會(huì)造成處理問題。此外，與動(dòng)物皮革不同，動(dòng)物皮革需要大量加工才能制成耐用和穩(wěn)定的皮革（其中一些使用有毒化學(xué)物質(zhì)），材料可能需要更少的加工，并將使用環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)。此外，動(dòng)物皮革的尺寸有限，并且可能包含導(dǎo)致大塊生產(chǎn)效率低下的缺陷。材料可以不限厚度和尺寸。

5 實(shí)施方案

5.1 實(shí)施方案Ⅰ

用于制備ENR 基材料的預(yù)聚物通過將60 份檸檬酸溶解在120 份異丙醇的溫?zé)峄旌衔镏兄苽洹幟仕崛芙夂螅蚧旌衔镏屑尤?0 份ESO 和5 份蜂蠟。將混合物加熱并持續(xù)攪拌，直到所有揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)。總殘余體積大于檸檬酸、ESO 和蜂蠟的體積，即異丙醇接枝到檸檬酸封端的固化劑鏈上。將預(yù)聚物添加二氧化硅，制成50%質(zhì)量比的干液體濃縮物（DLC），以便在后續(xù)加工中添加。

5.2 實(shí)施方案Ⅱ

將120 份ENR25 與60 份固化DLC 以及30 份二氧化硅混合。將所得混合物在壓力為0.41 MPa、溫度為110 ℃的壓力下固化30 min，以制成半透明板條。材料具有與動(dòng)物皮革中發(fā)現(xiàn)的材料相似的屬性；包括折疊后的緩慢恢復(fù)、減振特性和高撕裂強(qiáng)度。

5.3 實(shí)施方案Ⅲ

將120 份ENR25 基材料環(huán)氧化天然橡膠以與30 份經(jīng)表面處理的大麻纖維混合，將該混合物在雙輥磨機(jī)上混合，添加60 份DLC 和30 份二氧化硅混合。所得混合物在110 ℃、0.35 MPa 的壓力下固化30 min，制成半透明板。其斷裂伸長率低得多，模量根據(jù)纖維負(fù)載而高得多。

技術(shù)人員將對(duì)不斷所描述的實(shí)施例進(jìn)行修改和改變，涉及到化學(xué)工藝、工藝組件、功能、優(yōu)點(diǎn)、方面、配置、工藝步驟、工藝參數(shù)等。因此存在無限數(shù)量的變化，特性、組件、功能、方面、配置、工藝步驟、工藝參數(shù)等的修改和/或替換。