關于降低硫磺回收裝置尾氣SO2 排放濃度的探討

張 乾

（中石化廣州工程有限公司設備室，廣東 廣州 510620）

0 引言

面對日益嚴峻的環境污染問題，國家環保部門對于化工生產過程中尾氣排放的要求也日趨嚴格。以硫磺回收裝置為例（硫磺回收裝置簡圖如圖1），國家環保法要求新建硫磺裝置尾氣排放中SO2質量濃度從＜960 mg/m3，降低到＜400 mg/m3，有些地方甚至降低到＜200 mg/m3，面對這樣的嚴峻形勢，硫磺回收裝置尾氣SO2排放濃度將成為煉化板塊創先爭優的重要指標。因此，研究影響尾氣SO2排放濃度的因素及相關技術措施，成為了硫磺回收裝置發展的迫切需要。

圖1 硫磺回收裝置簡圖

1 尾氣中SO2 的來源

硫磺回收裝置排放的尾氣中SO2的排放濃度如何減少，需要從本質上采取技術措施解決問題，硫磺回收裝置尾氣中SO2主要有以下幾種來源[1]：

1）反應物硫在硫磺回收反應過程中不能完全轉化，導致這些硫必須要進行排放。這些硫與一定量的空氣混合，經過反應爐高溫燃燒和催化轉化后，最終會生成硫化氫等硫化物。一般來說，尾氣之中的H2S采用貧胺液吸收凈化后，再進行燃燒處理。但是，由于H2S 吸收塔吸收硫化氫的貧胺液濃度相對較低，導致尾氣中的H2S 氣體不能被全部吸收，因此，未被貧胺液吸收的H2S 就會在下一道工序轉化為二氧化硫，造成尾氣中二氧化硫質量濃度增加100～170 mg/m3。

2）在液硫池脫氣過程會產生含有H2S 的含硫廢氣。該廢氣會在焚燒爐中轉化為SO2，因此，會導致硫磺回收裝置尾氣中的SO2質量濃度增加100～180 mg/m3。

3）脫硫醇裝置中產生的氧化尾氣含有H2S，H2S在燃燒過程中轉化為SO2，使得SO2的質量濃度增加50～100 mg/m3。

4）硫磺回收裝置中未配置多道閥門，也沒有采取氮氣密封措施，裝置的嚴密性無法得到保障。由于裝置在高溫條件下長周期運行，腐蝕作用會增加含硫氣體泄漏，最終導致尾氣中產生SO2。

2 硫磺回收裝置減少尾氣中SO2 含量的措施

王斐等[2]從革新尾氣凈化單元、改造液硫脫氣裝置、降低裝置閥門的內漏及降低硫磺回收裝置特殊氣體的處理標準和方式等方面論述了如何減少硫磺回收裝置排放煙氣SO2含量：

1）革新尾氣凈化單元。國內某公司開發出了尾氣凈化二級吸收和二級再生技術，采用該技術可以降低硫磺回收裝置SO2排放濃度。

2）改造液硫脫氣裝置?？蒲腥藛T基于對液硫脫氣裝置運行數據進行分析和總結，開發出了循環脫氣技術和廢氣脫硫技術。循環脫氣技術是利用原有的流程進行還原反應，僅需對傳統原液頂部蒸汽噴射進行更換或改造。廢氣脫硫技術是利用液硫脫除器對廢氣進行處理，然后在通入尾氣脫硫罐進行深度脫硫。

3）減少裝置閥門的內漏?；厥昭b置在運行跨線的過程中，選擇等級高的閥門，且采取雙閥，并配置氮氣吹掃線，降低閥門內漏風險，防止含硫氣體進入尾氣焚燒爐。

寧夏石化公司[3]將先進控制系統和超重力技術應用到硫磺尾氣治理項目中，通過對相關參數的優化調試，尋求最佳工況，使硫磺回收裝置尾氣SO2排放明顯降低：

1）增設先進控制系統。根據克勞斯制硫反應基本原理，反應物H2S 與SO2物質的量比為2∶1 時為最佳，硫化物的轉化率最大。但是，因為上游裝置的波動及配風控制的延遲性，導致反應器內H2S 與SO2物質的量比難以達到最佳值，進而造成排放尾氣SO2波動。通過優化制硫爐配風調節，提高比值分析儀控制穩定性，減少尾氣SO2波動。

2）超重力脫硫技術。超重力技術是一種利用離心力強化傳質與微觀混合的新型化工技術。超重力試驗裝置簡圖如圖2 所示，超重力反應器內設置的填料在電機的驅動下高速旋轉，進入超重力設備的液體受到離心力作用向轉子外緣移動，氣體從超重力外殼在壓力驅動下穿過高速旋轉的填料向中心運動，氣液兩相在超重力場內逆流接觸，氣體中的二氧化硫被液相吸收而濃度降低。應用結果表明：通過優化超重力機轉速和控制溶劑的溫度等工藝操作條件，獲取最佳的H2S 脫除效果。通過優化調試和探索最佳操作工況，某企業的硫磺回收裝置尾氣SO2排放質量濃度降低了200～300 mg/m3，實現了達標排放。

圖2 超重力試驗裝置簡圖

宋文鵬等[4]從優化硫回收制硫系統、開發新型加氫反應催化劑、使用高效脫硫劑及在二氧化硫的尾氣處理中加入脫硫洗滌的工藝技術等方面降低硫磺回收裝置尾氣SO2排放，效果較好。

1）硫回收制硫系統對二氧化硫排放的影響。從反應熱力學角度分析，制硫爐的反應溫度越高，含硫化合物的轉化效果越好，但受反應器材質限制，反應溫度一般不超過1 400 ℃。山東某石化工程公司設計了純氧燃燒制硫爐，反應溫度可達到1 300 ℃，在該條件下可顯著地提高制硫爐的反應效率；為了降低吸收塔中所含有的羰基硫，在一級轉化器中加入Ti，將有機硫充分的水解。同時，一級轉化器中加入抗漏氧成分，防止氧氣進入下游系統，通過上述措施可較好地控制凈化塔內的pH 值，并降低了氨的有效用量；此外，盡可能確保氣體中H2S 與SO2體積比例為2∶1，過大或過小均影響反應轉化率。

2）加氫反應催化劑。加氫脫硫催化劑主要為鈷和鉬系。催化反應溫度通常在270 ℃左右。在加氫脫硫過程中反應不充分時，未轉化的硫化氫會進入胺液吸收系統，導致H2S 超標。

3）加入脫硫助劑。在尾氣的處理中加入高效脫硫助劑后，可以將硫磺回收裝置中排放的SO2降低到100 mg/m3。

4）堿液洗滌脫硫技術。采用堿液或胺液對硫磺回收裝置排放的尾氣進行洗滌，脫除其中的酸性氣體，減少尾氣中的二氧化硫的排放量。

氨洗主要包括SO2吸收和亞硫酸銨氧化。

SO2吸收[式（1）～式（3）]：

亞硫酸銨氧化[式（4）]：

堿洗法脫硫機理是NaOH 溶液與煙氣中的SO2接觸后反應生成Na2SO3，Na2SO3繼續與SO2反應生成NaHSO3，在整個脫硫過程中，NaOH 只作起始吸收劑，起主要吸收作用的是Na2SO3。反應方程式如式（5）～式（8）。

吸收劑分解：

氣態SO2轉化為液態的SO3：

亞硫酸SO32-氧化為硫酸SO42-：

晉莉莎等[5]從應用加壓空氣汽提工藝技術、引入加氫反應器設備、應用酸性氣體燃燒爐及對尾氣回收工藝進行改造等措施來低尾氣中二氧化硫的濃度，提高硫磺回收裝置運行效率：

1）應用加壓空氣汽提工藝技術。采用非凈化風作為汽提的介質，將從各級硫封來的液硫引入到硫池的未脫氣的隔間，經過液硫冷卻器冷卻處理后，進入到液硫的脫氣塔，使液硫與空氣接觸，脫除液硫中的硫化氫，將液硫產品輸送至成型機，得到硫磺產品，達到煙氣脫硫的技術要求。

2）引入加氫反應器設備。為硫磺回收裝置增加一個加氫反應器，以吸收塔頂的氣體，通過引風機送入硫池，在液硫池的底部設計有盤管，盤管上開有小孔，氣體通過小孔流出，使液硫池起泡，在硫池的頂部設計抽空器，將含硫的尾氣送入加氫反應器的入口，通過加氫催化劑的作用，降低其中硫化氫的含量。

3）應用酸性氣體燃燒爐。在尾氣回收過程中，引入酸性氣體的燃燒爐，將尾氣中的酸性氣體送入燃燒爐，降低排煙中的二氧化硫的含量，只需要降低含硫蒸汽對爐溫的影響，能夠滿足硫磺回收的技術要求，具有投資低的優點。

4）對尾氣回收工藝進行改造。對尾氣凈化單元的改造，尾氣中的二氧化硫主要是由于尾氣中的硫化氫轉化得到的，采用尾氣處理的二級吸收和二級再生處理工藝技術措施，減少凈化后硫化氫的含量，降低尾氣中的二氧化硫的濃度；對液硫脫氣工藝進行改造，若將液硫中脫出的氣體進入到焚燒爐進行焚燒，會增加尾氣中的二氧化硫的濃度，因而需對其進行革新改造以降低尾氣中的二氧化硫的濃度，可采用應用循環脫氣的方式，將液硫池頂部的蒸汽噴射器進行更換，使頂部氣體進入到燃燒爐進行燃燒，也可將其引入反應器，對其進行還原處理，之后將吸收塔后的凈化尾氣作為鼓泡氣體，達到更好的處理效果。

尹雪飛等[6]采用在酸性水罐逸出氣增上除臭設施及改造液硫脫氣系統來降低硫磺回收裝置的SO2排放。

羅廣朝[7]采用原料氣的預處理、加強工藝技術管理及利用液相鐵催化劑的技術等措施降低硫磺回收裝置煙氣中SO2的排放：

1）加強原料氣的預處理。對原料進行預處理，脫除掉其中的非理想組分，詳細地分析雜質含量及組成，在原料進入反應器之前，要采取措施減少原料中攜帶的含硫物質以及其他污染性的雜質。

2）加強設備儀表管理。定期檢查開關閥門和校驗儀表，確保設備可靠性和檢測儀器的有效性、準確性，降低SO2的排放量。

3）利用催化氧化技術。采用三價鐵離子將硫化氫氧化為單質硫，與此同時，催化劑被還原，反應結束后，對催化劑進行再生處理，恢復催化劑的活性，循環使用。

3 關于降低硫磺回收裝置尾氣中SO2 含量的建議

為了滿足新的環保法規要求，應不斷地完善設備及工藝技術。目前，降低硫磺回收裝置尾氣中SO2含量的主要措施有：革新尾氣凈化單元、改造液硫脫氣裝置、降低裝置閥門的內漏、采用先進控制系統、應用超重力技術、開發新型加氫反應催化劑、使用高效脫硫劑、二氧化硫的尾氣處理中加入脫硫洗滌的工藝技術、酸性水罐逸出氣增上除臭設施及改造液硫脫氣系統等。為有效降低硫磺回收裝置尾氣中SO2含量，可采用適當的技術措施或將多種技術措施相結合的手段，減少二氧化硫的排放濃度，降低對環境的污染。此外，還可以引進先進設備或分析儀器，消除裝置不穩定因素，不但具有較好的經濟效益，還有顯著的社會效益。

4 結語

綜上所述，本文分析了硫磺回收裝置中SO2的來源；之后，系統介紹了降低硫磺回收裝置煙氣SO2濃度的措施及技術路線；最后，為了降低SO2濃度，可根據實際的工藝條件，采取相應的單個措施或多種措施相結合的方式來降低硫磺回收裝置煙氣SO2的排放，以達到降低對環境的污染的目的。除此之外，也可根據實際情況引進國外的先進技術，以快速提高硫磺回收關鍵設備或分析儀器的水平。