河流揮發性有機化合物污染特征分析及健康風險評估

楊緣緣

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 510000）

原油作為一種自然資源，在其原產地并不代表污染物質。然而，石油產品的開采、加工、運輸和使用過程由于泄漏，造成了原油和石油產品成為當今環境的主要污染物之一[1]。就消費量而言，最重要的原油衍生品是柴油和汽油。在這些石油餾分中存在數百種碳氫化合物，其中大多數通常可以分為芳烴或烷烴[2]。這些餾分中的很大一部分是由揮發性有機化合物（VOCs）組成的。其中，研究最多的化合物是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）[3]。

在石油燃料泄漏的情況下，由于其相對較高的水溶性和極性，與原油衍生品的其他成分相比，BTEX可以在相對高濃度的情況下進入地下水[4]。正因為如此，從環境和生態的角度來看，BTEX 化合物是石油污染地區地表水和地下水的主要污染物[5]。

本文的研究目的是調查某河流含水層中受污染地下水中的石油污染物。評估污染的程度、其來源和空間分布，特別強調分析這部分含水層中的BTEX，并評估暴露于這些化合物對人類健康的潛在風險。

1 材料與方法

1.1 研究區域

2021 年9 月，在例行檢查中，發現供熱廠所在地存在新的污染。在定期檢查電力安裝的混凝土通道時，發現其中一些通道被可能是從附近水庫泄漏的石油污染物填滿。清洗混凝土通道時發現其底部破裂和穿孔，表明這種石油污染物的某些成分可能已滲透到含水層的多孔部分。

本文的研究目的是調查這種新污染的程度、來源和空間分布，特別是分析這部分含水層中的BTEX 化合物，以評估接觸這些化合物對人類健康的潛在風險，并提出最適當的緩解措施。

1.2 地下水和污泥取樣

從沖積沉積物調查剖面8～11 m 深度的28 個水文地質鉆孔中采集地下水樣本（各1L）。水樣收集在琥珀色氣密罐中，放入4 ℃的冰箱中，并立即送往實驗室進行儀器分析。從水庫附近的2 個采樣點（U1 和U2）采集污泥樣品（各1 kg），其保存和運輸方式與地下水樣品相同。

1.3 污泥和地下水特性分析

采用滴定法測定污泥樣品中的含水量；550 ℃時的灰分按照標準重量法測定；碳、硫、氮和氫的含量使用自動分析儀Elementar，Vario EL III（Hanau，德國）進行測量；總有機質含量由各元素（碳、硫、氮、氫）含量之和減去灰分含量計算；用GC-FID 分析了柴油餾分（C10～C28）和石油燃料的重烴餾分（C10～C40）；總石油碳氫化合物（TPH）是通過將VOCs 和C10～C40餾分相加測定的；采用氣相色譜火焰電離檢測（GC-FID）對從污泥和地下水樣品中提取的有機化合物進行了初步分析；采用頂空氣相色譜-質譜聯用（HS-GC-MS）對揮發性有機化合物（VOCs）進行分析鑒定；采用頂空氣相色譜-火焰電離檢測器（HS-GC-FID）對苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）進行了定量分析。

1.4 統計分析

所有化學分析均進行3 次重復，結果以平均值±標準差表示。采用單向方差分析（ANOVA）檢驗本研究中分析的每種關注化學品（COCs）的平均濃度差異的統計學意義（p＜0.05 表示顯著）。采用多區間事后檢驗進行單因素方差分析（p=0.05）來衡量均值對之間的具體差異。所有統計分析均采用IBM○R SPSS○R Version 20 軟件。

1.5 人類健康風險評估

1.5.1 癌癥風險評估

在本研究中，苯是唯一的致癌COC，并且僅計算了該化合物的終生癌癥風險增量。通過攝入暴露于苯的終生癌癥風險增量評估癌癥風險。其中＜10-6表示可以忽略不計，在這種情況下不需要采取行動，在1×10-6～5.1×10-5之間的癌癥風險定義為“低風險”，在5.1×10-5～1×10-4之間的癌癥風險定義為“較高風險”，而癌癥風險水平≥10-4表示“高風險”，需要立即考慮補救措施。

1.5.2 非癌癥危害

對人類暴露于所有確定的COCs 的非癌癥健康危害（HQ）進行了估計。對于非癌癥危險特征，使用HQ=1 的閾值進行決策。HQ 值低于1 表示對受照射的受體有可接受的風險，而HQ 值高于1 則表示對受照射人群有可能對健康產生不利影響的不可接受的健康風險。

水土保持監測對工程建設引起的擾動情況、開挖情況、水土流失的變化情況、各類水土保持工程的實施情況及防治效果等，做了相應的調查、記錄，為實施監督管理提供了一定依據。通過水土保持監測，本工程在施工過程中基本落實了水土保持設計的各項措施，因地制宜的布設了水土保持防治措施，防治效果基本達到了方案的設計目標。目前已采取的防治措施對于防治人為及潛在的水土流失起到了有效防護作用，使項目區的水土流失強度減弱，落實了責任范圍內水土流失防治任務。

2 結果與分析

2.1 污染物的確定

對從U1 和U2 通道收集的污泥樣本進行了初步分析，以確定在該位置發現的新污染物。初步分析結果如表1 所示。結果表明，該新型污染物主要由有機物組成（U1 通道99.64%，U2 通道99.41%）。針對石油產品的儀器分析表明，所分析的污泥中含有石油衍生物，如柴油和重油，但也含有高比例的揮發性碳氫化合物。為了檢查在調查通道中發現的石油污染物是否已進入該地點的地下水，對地下水中的有機提取物進行了初步的GC-FID 分析。結果表明，這些提取物中的優勢化合物屬于汽油范圍的有機化合物。

表1 污泥樣品初步分析結果

2.2 COCs 選擇

采用HS-GC-MS 分析技術，對汽油中有機VOCs進行了詳細分析。HS-GC-MS 分析顯示VOCs 含量最高的地下水樣品（K7）的分析結果如圖1 所示。在此色譜圖中檢測到的所有化合物的識別也被列出。利用這些結果和眾多的選擇標準，本研究選擇苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX 化合物）作為COCs。

圖1 地下水K7 樣品的HS-GC-MS 色譜圖

2.3 COCs 的質量濃度水平和空間變化

調查地下水樣品中粗汽油和BTEX 化合物的質量濃度如表2 所示。13 個地下水樣品中粗汽油質量濃度≤0.01 mg/L。15 個地下水樣品中粗汽油質量濃度≥0.01 mg/L，范圍為0.01～10.02 mg/L。在這15 個樣品中分析了BTEX 化合物。結果表明，地下水樣品中BTEX 總質量濃度為0.05～5.92 mg/L，平均值為1.38 mg/L。在5 個樣品中BTEX 的質量濃度高于標準值。BTEX 在I15、K3 和K7 鉆孔中質量濃度最高，而這些COCs 在I15、K3 和K7 鉆孔之間的鉆孔中質量濃度較低（表2）。這些結果表明，在調查區域可能存在多種污染源，或者同一污染源可能有多種污染物排放。

表2 水文地質鉆孔采集的地下水樣品中粗汽油和BTEX 的質量濃度 單位：mg/L

對結果的統計分析顯示，除質量濃度最低的采樣點外，所有采樣點的單個BTEX 質量濃度之間存在顯著差異。這些結果可能證實了這些污染物存在多種來源的假設。然而，在本研究中，單個BTEX 質量濃度之間的顯著差異也可能是由于這些COCs 在不同采樣點的質量濃度差異較大。

苯是本研究中唯一的致癌性COC，其質量濃度在0.04～5.02 mg/L 之間，平均為1.15 mg/L。所有鉆孔的苯質量濃度均高于標準值。在該地區測量的所有地下水苯質量濃度都超過了世界衛生組織的飲用水質量指導值（0.01 mg/L）。

2.4 風險評估

考慮到在不同采樣點測量的COCs 質量濃度的差異，以及地下水中流動和混合的影響，進行健康風險評估時，使用了在所有采樣點測量的COCs 平均質量濃度（表2）：苯為1.15 mg/L，甲苯為0.13 mg/L，乙苯為0.10 mg/L，二甲苯為0.09 mg/L。

表3 列出了在居住環境中與接觸BTEX 有關的成人和兒童的非致癌性健康風險。表4 顯示了居住場景中敏感受體的生命周期增量癌癥風險。

表3 成人和兒童從自來水中接觸BTEX 的非致癌性風險

表4 成人和兒童接觸自來水中的致癌風險

結果表明，對于居住環境中的所有敏感受體，暴露于苯的非致癌性健康風險分別占口腔途徑和皮膚途徑暴露于BTEX 化合物的總非致癌性風險的99%以上和96%以上。這一結果是由于與其他BTEX 化合物相比，苯的濃度較高（表2）。在這種情況下，與從自來水中接觸BTEX 相關的非致癌風險主要是由于口腔途徑（占總危害指數的85%以上）。

甲苯、乙苯和二甲苯的口腔途徑和皮膚途徑的HQ 值均＜1。這些結果表明，COCs 即使以這些濃度到達自來水，也不會對當地居民的健康造成任何不良影響。然而，在考慮的兩種途徑中，苯的HQ 估計值都遠高于1。根據這些結果，可以得出結論，如果苯以這些濃度進入自來水，可能會通過這些接觸途徑對當地消費者的健康造成嚴重不良影響。

在口腔途徑和皮膚接觸這兩種暴露途徑中，兒童的危險指數估計值比成人在同一暴露期間的危險指數估計值高兩倍以上。對居住環境中成人和兒童接觸致癌風險的評估表明，這種風險主要由口腔途徑引起，皮膚接觸引起的風險較?。ū?）。在所有情況下，兒童的估計致癌風險都低于成人的風險。然而，本研究結果顯示，所有受體的總癌癥風險均高于1×10-4，意味著高癌癥風險。

2.5 建議緩解措施

本文研究的主要目的是估計所調查地下水中BTEX 的暴露對人類健康的風險，并據此提出最適當的緩解措施。根據本研究的人類健康風險評估結果，可提出若干緩解措施。

首先，本研究結果顯示，所有受體的總癌癥風險均高于1×10-4，意味著高癌癥風險，需要立即考慮在該地點采取補救措施。因此，為了減少在該地點接觸BTEX 所帶來的健康風險，有必要設計和實施對環境影響小、最好能耗低的地下水凈化處理。生物修復方法已被證明是修復石油碳氫化合物污染的地下水有效和有力的方法。因此，生物修復是清除本研究中調查的污染的一種選擇方法。受污染的含水層通常是缺氧的，而兼性和/或專性厭氧細菌預計在石油芳香族化合物降解群落中占主導地位。正因為如此，應適當選擇適應特定污染物的微生物群落作為去污染的微生物劑。好氧微生物也可用于該領域的生物修復處理。

由于生物修復技術可能很耗時，因此可以預見還會采取臨時措施，最合適的臨時措施是為住宅自來水安裝高效的BTEX 過濾器。為此，最合適的吸附劑可能是同時具有高BTEX 吸附能力和高再生效率的吸附劑（如沸石和碳質吸附劑）。除此之外，有必要開發一個系統來監測地下水、河水以及該地區的市政自來水中的BTEX。

3 結論

對廣東省某河含水層中的石油污染物進行了調查，以估計接觸檢測到的化合物可能對人類健康造成的風險。針對石油產品的氣相色譜分析表明，該地區主要污染物為汽油類有機化合物。苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）被鑒定為COCs。結果表明，在調查區域可能存在多種污染源，或同一污染源可能有多種污染物排放。在所有采樣點測量的苯濃度都高于國家允許值。人類健康風險暴露評估顯示，健康風險主要由攝入引起，皮膚暴露在較低程度上引起。根據本研究的人類健康風險評估結果，得出的結論是，必須采取嚴格的緩解措施，以保護該地點的人類健康和環境。