基于X射線粉末衍射法研究機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)演變

郭 丹,張振琳,侯鑫海,張 萱,劉欣雨,胡鈺琳,廖增強(qiáng)

(1.成都工業(yè)學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院,成都 611730;2.四川省原子能研究院 輻照保藏四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610101)

自英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家用機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯以來,以石墨烯為代表的具有層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料以其誘人的物理和化學(xué)性能成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。在眾多的二維層狀材料中,六方氮化硼(hBN)由于其優(yōu)異的光電特性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ念愂S非碳材料[5-6]。尤其是六方氮化硼納米片(BNNS,又稱白色石墨烯),具有高強(qiáng)、高導(dǎo)熱、高熱穩(wěn)定、高電絕緣、高氣液阻隔、高可見光透明和深紫外吸收性,以及良好的生物相容性,在納米電子學(xué)、光子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、防腐、催化、潤(rùn)滑、電子封裝熱管理和環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,得到了科學(xué)界和工業(yè)界的高度重視[7-13]。

工業(yè)應(yīng)用需要大量高質(zhì)量的BNNS,而高效生產(chǎn)是一個(gè)挑戰(zhàn),因?yàn)橄噜彽膆BN層通過范德華力和離子鍵連接,比石墨烯層間相互作用力更強(qiáng)[1,5-6]。目前,包括化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition,PVD)、低溫生長(zhǎng)和分子束外延生長(zhǎng)等自下而上的方法,以及化學(xué)和物理剝離等自上而下的方法來制備BNNS[1,5,14-20]。對(duì)于特定的應(yīng)用目的,大多數(shù)方法都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),但也有缺點(diǎn)。相比之下,作為代表性的自下而上的CVD法在控制制備大平面尺寸的BNNS中非常有用,然而,結(jié)晶度通常比通過剝離方法獲得的結(jié)晶度低,剝離法制備的BNNS通常具有高度結(jié)晶性,但橫向尺寸受到hBN起始材料的限制[1]。BNNS的宏量制備成為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。在眾多制備BNNS的方法中,自上而下的機(jī)械力化學(xué)剝離是實(shí)現(xiàn)BNNS大規(guī)模生產(chǎn)的最有希望的方法之一[21]。機(jī)械力化學(xué)剝離也稱為機(jī)械剝離或力化學(xué)剝離,最初用于分離單層石墨烯,近年通過這種技術(shù)成功制備出大批量的BNNS功能材料[22-27]。在機(jī)械力化學(xué)剝離過程中,層間的范德華力被直接破壞,層內(nèi)的強(qiáng)共價(jià)B-N鍵結(jié)構(gòu)完好無損,獲得大量的BNNS。機(jī)械力化學(xué)剝離過程雖然在概念上簡(jiǎn)單,但實(shí)際上是一個(gè)復(fù)雜的過程,變量眾多,對(duì)機(jī)械力化學(xué)剝離制備BNNS的機(jī)理和特性的基本理解仍然有限[28-31]。

本研究基于X射線粉末衍射技術(shù),通過對(duì)hBN的(002)、(004)和(100)等晶面的特征衍射峰的分析,研究不同機(jī)械力化學(xué)剝離工藝條件下hBN的晶體結(jié)構(gòu)變化,以期為機(jī)械力化學(xué)剝離在宏量制備BNNS二維納米材料的應(yīng)用過程提供實(shí)驗(yàn)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼

六方氮化硼(hBN),RH-S,20 μm,99%純,丹東日進(jìn)科技有限公司。行星式球磨機(jī),瑪瑙球磨罐、瑪瑙研磨球,長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司。

取干燥hBN粉末于瑪瑙球磨罐中,按計(jì)量比加入瑪瑙磨球,設(shè)定轉(zhuǎn)速和時(shí)間,在行星式球磨機(jī)中室溫連續(xù)球磨,收集球磨樣品,備用。行星式球磨機(jī)是最常用的機(jī)械力化學(xué)裝置,在使用球磨剝離制備BNNS時(shí),影響剝離效果的因素包括:球料比、球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速和球磨介質(zhì)等工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)無介質(zhì)固相直接球磨,采用全面試驗(yàn)法研究球料比、球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速三因素三水平球磨實(shí)驗(yàn)條件下hBN晶體結(jié)構(gòu)的變化,三因素三水平設(shè)計(jì)表如表1所示,全面實(shí)驗(yàn)分為A、B、C組,每組固定1個(gè)工藝參數(shù),設(shè)空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)記為原始值,具體參數(shù)設(shè)計(jì)如表2所示。

表1 三因素三水平參數(shù)設(shè)計(jì)表

表2 全面實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)表

1.2 機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)用X射線衍射儀(XRD)為日本理學(xué)公司的RiguKu D Max-2400。

稱取等量的未做任何處理的hBN粉末樣品(Pristine)和經(jīng)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)球磨后的hBN粉末樣品分別加入到玻璃樣品架的凹槽中間,使松散樣品粉末略高于樣品架平面;取載玻片輕壓樣品表面,讓粉末樣品表面刮平與框架平面一致,并將多余的不在凹槽內(nèi)的粉末刮掉;將準(zhǔn)備好的試驗(yàn)樣品加持在試驗(yàn)臺(tái)上,利用(CuKα)X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析,電壓為30 kV,電流為20 mA,2θ范圍為20～60°,掃描速度為0.02(°)/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品X射線粉末衍射譜

圖1,圖2和圖3為機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼3組實(shí)驗(yàn)樣品的XRD粉末衍射圖譜,從圖中可以看出,與原始值相比,球磨處理并沒有明顯改變hBN特征衍射峰的位置,hBN的XRD特征峰出現(xiàn)2θ為26.5,41.7,43.6,50.2,55.2°處,分別代表hBN的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面的衍射峰,其中(002)、(004)、(100)為3強(qiáng)峰;最強(qiáng)峰的(002)和次強(qiáng)峰的(004)代表著垂直于hBN二維平面的面外晶面衍射峰,第3強(qiáng)峰(100)代表平行于hBN二維平面的面內(nèi)晶面衍射峰。隨著球磨工藝的改變,hBN的XRD特征衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生明顯改變,作為最強(qiáng)峰的面外(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨球磨工藝的改變尤為顯著。

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

通過圖1中不同球磨轉(zhuǎn)速條件下3組實(shí)驗(yàn)樣品XRD衍射譜圖組內(nèi)和組間的對(duì)比可以看出,在固定球磨時(shí)間的條件下,無論是低(12.5)、中(25.0),還是高(50.0)球料比,隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加,最強(qiáng)的(002)晶面衍射峰和次強(qiáng)的(004)晶面衍射峰強(qiáng)度均先增加后下降,第3強(qiáng)的(100)晶面衍射峰強(qiáng)度先下降后增加;在固定球料比的條件下,無論是短(2.5 h)、中(5.0 h),還是長(zhǎng)(7.5 h)球磨時(shí)間,隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加,最強(qiáng)的(002)晶面衍射峰和次強(qiáng)的(004)晶面衍射峰強(qiáng)度均先增加后下降,第3強(qiáng)的(100)晶面衍射峰強(qiáng)度先下降后增加,尤其是高球磨轉(zhuǎn)速(400 r/min)引起(002)和(004)晶面衍射峰的強(qiáng)度急劇下降。

通過圖2中不同球料比條件下3組實(shí)驗(yàn)樣品XRD衍射譜圖組內(nèi)和組間的對(duì)比可以看出,在固定球磨時(shí)間的條件下,較低轉(zhuǎn)速球磨(200 r/min)hBN的最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球料比的增加而增加,當(dāng)提高球磨轉(zhuǎn)速至300 r/min時(shí),最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球料比的增加先增加后下降,當(dāng)提高球磨轉(zhuǎn)速至400 r/min時(shí),最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球料比的增加而下降。在固定球磨轉(zhuǎn)速的條件下,無論是短(2.5 h)、中(5.0 h),還是長(zhǎng)(7.5 h)球磨時(shí)間,最強(qiáng)的(002)晶面衍射峰和次強(qiáng)的(004)晶面衍射峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。

通過對(duì)圖3不同球磨時(shí)間條件下3組實(shí)驗(yàn)樣品XRD衍射譜圖組內(nèi)和組間的對(duì)比可以看出,在固定球料比的條件下,較低轉(zhuǎn)速球磨(200 r/min)hBN的最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加而增加,當(dāng)提高球磨轉(zhuǎn)速至300 r/min時(shí),最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加先增加后下降,當(dāng)提高球磨轉(zhuǎn)速至400 r/min時(shí),最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)的強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加而下降。

通過對(duì)圖1、圖2和圖3的綜合比較可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)球料比增加到50.0,球磨時(shí)間增加到7.5 h,球磨轉(zhuǎn)速增加到400 r/min時(shí),球磨hBN實(shí)驗(yàn)樣品的XRD衍射峰幾乎完全消失,說明hBN已經(jīng)被成功剝離,并分散成二維寡層六方氮化硼納米片(BNNS)。機(jī)械力化學(xué)剝離hBN的XRD粉末衍射特征峰的變化是球磨過程中的壓縮、剪切、沖擊和摩擦力的綜合作用的結(jié)果。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品X射線粉末衍射三強(qiáng)峰

圖4進(jìn)一步描述了機(jī)械力化學(xué)剝離hBN實(shí)驗(yàn)樣品的X射線粉末衍射3強(qiáng)峰(002)、(004)和(100)晶面衍射強(qiáng)度隨球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間的變化規(guī)律。從圖4(a、b、c)中可以看出,最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)晶面衍射的強(qiáng)度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加總體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì);第3強(qiáng)峰(100)晶面衍射的強(qiáng)度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加總體呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì),但在高球料比和長(zhǎng)時(shí)間球磨的情況下,(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。從圖4(d、e、f)中可以看出,最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)晶面衍射的強(qiáng)度在高速球磨的條件下,隨著球料比的增加總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),下降的幅度逐漸降低,但下降幅度隨球磨時(shí)間的增加而增加,在低速球磨條件下,衍射峰強(qiáng)度的變化不明顯;第3強(qiáng)峰(100)晶面衍射的強(qiáng)度隨著球料比的增加總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),但在高球料比和長(zhǎng)時(shí)間球磨的情況下,(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。從圖4(g、h、i)中可以看出,最強(qiáng)峰(002)和次強(qiáng)峰(004)晶面衍射的強(qiáng)度在高速球磨的條件下,隨著球磨時(shí)間的增加總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),下降的幅度逐漸降低,但下降幅度隨球料比的增加而增加,在低速球磨條件下,衍射峰強(qiáng)度的變化不明顯;第3強(qiáng)峰(100)晶面衍射的強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),但在高球料比和高球磨轉(zhuǎn)速的情況下,(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。

(a) (b) (c)

對(duì)比球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間等工藝對(duì)hBN的XRD粉末衍射3強(qiáng)峰強(qiáng)度的影響可以看出,球磨轉(zhuǎn)速對(duì)hBN晶體結(jié)構(gòu)的影響尤為顯著,球料比和球磨時(shí)間對(duì)hBN晶體結(jié)構(gòu)的影響有著相似的效果。機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼實(shí)驗(yàn)樣品的X射線粉末衍射3強(qiáng)峰強(qiáng)度變化表明球磨使hBN晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,這是由于由多層BNNS堆疊而成的hBN六方晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被剝離成二維寡層六方氮化硼納米片(BNNS),隨著球磨的進(jìn)一步進(jìn)行,晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,球磨hBN的XRD衍射峰完全消失,幾乎變?yōu)闊o定形。圖5為最強(qiáng)峰(002)晶面衍射峰的半峰寬隨球磨條件的變化規(guī)律,從圖5可以看出,隨著球磨過程的進(jìn)行,最強(qiáng)峰(002)晶面衍射峰的半峰寬逐漸變寬。從球磨hBN最強(qiáng)峰(002)晶面衍射峰強(qiáng)度減弱和半峰寬變寬的變化規(guī)律可以看出,球磨促使hBN發(fā)生了層間剝離,且得到的BNNS的尺寸減小,晶體結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞,無序度增加,甚至發(fā)生BNNS的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) (b) (c)

2.3 機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)演變機(jī)制

基于XRD粉末衍射技術(shù)對(duì)hBN球磨過程中晶體結(jié)構(gòu)的演變研究實(shí)驗(yàn),可以知道利用機(jī)械力化學(xué)方法可以成功實(shí)現(xiàn)BNNS的剝離,但工藝條件的控制至關(guān)重要。這是由于具有典型類石墨層狀結(jié)構(gòu)的hBN,由于層間較弱的非共價(jià)鍵相互作用,在受到機(jī)械力的作用時(shí),會(huì)發(fā)生一系列的相互作用,機(jī)械球磨過程對(duì)hBN粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)有很大和復(fù)雜的影響。

圖6為機(jī)械力化學(xué)剝離hBN的晶體結(jié)構(gòu)變化可能的機(jī)制。在球磨過程中,隨著磨球?qū)BN粉末顆粒的不斷撞擊,粉末顆粒表面受到壓縮、剪切、沖擊和摩擦力的作用,這些機(jī)械力的綜合作用引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。首先是對(duì)hBN粉末的研磨,先引起層間非共價(jià)鍵弱相互作用的破壞;其次是二維結(jié)構(gòu)的破碎,引起晶體結(jié)構(gòu)的改變[29]。hBN呈各向異性晶體構(gòu)造,機(jī)械球磨過程中的沖擊力使hBN粉末顆粒發(fā)生破裂,摩擦力則存在于磨球、球磨罐和hBN粉末顆粒之間,而壓縮力促使hBN粉末顆粒沿基面緊密堆積,連同具有較強(qiáng)剝離效果的剪切力共同促使hBN粉末顆粒的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。總的來講,在利用機(jī)械力化學(xué)裝置(球磨)處理hBN的過程中,hBN粉末顆粒的粒徑會(huì)逐漸變小,比表面積增大;同時(shí),晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著層間范德華力和層內(nèi)化學(xué)鍵的破壞而改變。這些改變都取決于球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間等工藝條件:適當(dāng)?shù)那蚰マD(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間的處理可以成功實(shí)現(xiàn)hBN剝離成BNNS,表現(xiàn)在最強(qiáng)峰(002)晶面和次強(qiáng)峰(004)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度的下降和半峰寬的增加;但過高的球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間不利于BNNS的獲得,表現(xiàn)在hBN的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)等晶面的XRD特征衍射峰幾乎完全消失,晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。在球磨工藝由低參數(shù)向高參數(shù)轉(zhuǎn)變的過程中,各種機(jī)械力逐漸增強(qiáng),因解理性破碎引起hBN晶體沿C軸擇優(yōu)排列,面外(002)和(004)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度隨之增加;因縱切性破碎引起hBN晶體沿剖切面減小成隨機(jī)取向排列結(jié)構(gòu),面內(nèi)(100)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度隨之增加;因剝離性破碎引起hBN晶體轉(zhuǎn)變成寡層BNNS,面外(002)和(004)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度、半峰寬隨之增加,面內(nèi)(100)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度也隨之增加。由于球磨過程中3種主要破碎方式始終同時(shí)存在,隨著hBN剝離成BNNS,BNNS更容易被機(jī)械力破碎,使晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,直至轉(zhuǎn)變成無定形[32]。

圖6 機(jī)械力化學(xué)剝離六方氮化硼的機(jī)制

3 結(jié)論

基于X射線粉末衍射法研究機(jī)械力化學(xué)(行星球磨機(jī))處理hBN的晶體結(jié)構(gòu)變化,得到以下結(jié)論:利用球磨處理hBN,XRD特征峰出現(xiàn)2θ為26.5,41.7,43.6,50.2,55.2°處,分別代表hBN(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面的衍射峰,XRD衍射特征峰的位置隨著球磨的進(jìn)行無明顯改變。XRD衍射峰強(qiáng)度表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律,面外(002)和(004)晶面作為XRD衍射最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰的強(qiáng)度先增加后降低,半峰寬逐漸增大,面內(nèi)(100)晶面作為XRD衍射第3強(qiáng)峰的峰強(qiáng)度先增加后降低,所有的衍射峰最后幾乎全部消失。利用球磨可以成功將hBN粉末剝離成納米片,關(guān)鍵在于球磨轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間等工藝的控制,剝離的機(jī)制在于球磨過程中壓縮、摩擦、沖擊和剪切力等機(jī)械力的綜合作用下的解理性破碎、縱切性破碎和剝離性破碎效應(yīng)。