化工園區揮發性有機污染物處理技術與應用展望

李娟

(寶能新能源汽車集團有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

化工園區工業的發展伴隨著污染物排放的增加，VOCs 的產生和排放嚴重制約了社會經濟的可持續發展，影響了人類健康和生存環境[1]。揮發性有機化合物類型很廣泛，包括酮類、醛類、醇類、芳香族、脂肪、環氧化物和其他化合物，其中，石油生產過程、化學工業、化學和印染中人為產生的VOCs 所占比例最高，占總量的43%，室內VOC 污染主要包括乙酸乙酯、甲醛和甲苯[2]。VOCs 排放對環境也有巨大的影響，如全球變暖、臭氧層破壞、霧霾的形成等。此外，由于揮發性有機化合物具有高毒性和致癌性的特點，大多數揮發性有機化合物還對人體健康造成潛在的安全風險[3]。在密閉空間，揮發性有機化合物會刺激耳朵、鼻子和喉嚨等，甚至導致頭暈、記憶和視力受損，甚至死亡。為了有效解決空氣中VOCs 污染問題，迫切需要低成本、高效、清潔的處理技術傳統控制技術雖然有其自身的特點，但應用范圍有限，必須根據實際問題選擇合適的控制技術[4]。以往對VOC 去除技術的研究更多地集中在催化劑或單獨使用等離子體控制技術。

本文介紹了近年來VOCs 處理技術的進展和研究現狀。客觀評價了現有技術的優缺點。在考慮到傳統工藝的局限性后，對一種更清潔的高級氧化工藝進行了深入探討。主要討論了電催化氧化和雙金屬催化去除VOCs 的研究進展。提出了一種通過構建具有催化性能的雙金屬三維顆粒電極電催化氧化體系來提高VOCs 去除效率的方法。希望借助三維電極反應器推動電催化和雙金屬共催化技術去除VOCs 的發展，并為其未來的工程應用提供可行性的理論依據。

1 傳統方法去除VOCs

根據處理過程中VOC 分子是否被破壞，VOCs處理技術可分為物理法VOCs 處理技術和化學法VOCs 處理技術，如圖1 所示。物理法主要包括冷凝、吸附、吸收和膜分離技術，化學法主要包括催化氧化、光催化和非熱等離子體技術。雖然以上每種方法都能有效去除VOCs，但它們也有一些缺點。在選擇VOCs處理技術時，應首先考慮生產廢氣中VOCs 的實際排放量和濃度。與此同時，一些研究表明，使用單一技術處理揮發性有機化合物有一定的局限性。例如，雖然吸附技術是最有前途的揮發性有機化合物處理技術之一，但從吸附劑中解吸揮發性有機化合物可能造成二次污染。采用催化氧化法可有效處理工業排放的各種VOCs 污染物，但在低溫或常溫下催化活性不理想，對污染物的處理效果變差。相比之下，光催化方法可以在室溫下使用，但只適用于低濃度VOCs 的降解。因此，有必要開發一種操作簡單、效率高、消耗低的新型VOC 去除反應體系。

圖1 VOCs 處理技術分類圖

1.1 物理法去除VOCs

吸附是一種利用吸附劑直接去除空氣中揮發性有機化合物的物理方法。吸附法是利用設備內的液體吸收廢氣中的污染物。在液相活性炭吸附中，處理后的液體與活性炭發生物理接觸，使溶解的有機污染物與活性炭結合，活性炭在處理后可以再生或去除。但在處理鹵化揮發性有機化合物和農藥時，這種碳方法的有效性有限，而且處理或凈化廢碳會產生較高的成本。同樣，空氣排放中的揮發性有機化合物也可以用活性炭處理，方法是將其泵入活性炭填充床反應器。然而，廢碳的問題與液相活性炭法相同。冷凝可以在較低的溫度或較高的壓力下將VOCs 轉化為液體，從而大量回收VOCs。然而，由于處理成本較高，冷凝法處理的通常是高濃度的揮發性有機化合物，而冷凝過程中的廢冷卻劑處理則更加限制了這一方法的應用。膜分離技術是新興的VOCs 去除技術之一，但膜的成本高、穩定性差、通量低等缺點阻礙了其在工業上的廣泛應用。

1.2 化學法去除VOCs

催化氧化是常見的中高濃度(>5 000 mg/m3)VOCs 脫除途徑，將VOCs 催化轉化為無害產物(CO2、H2O 等)。傳統的熱焚燒在高達800～1 200 ℃的溫度下完全破壞高濃度VOCs，而催化氧化通常在更低的溫度(200～500 ℃甚至更低)下進行。此外，光催化降解、等離子體催化氧化和生物分解是低濃度下可替代開發的VOCs 破壞技術。由于催化氧化具有明顯的優勢，研究者們一直致力于開發有效的催化劑來催化氧化揮發性有機化合物，其中負載金屬或金屬氧化物作為有希望的候選物被廣泛應用。然而，當處理種類繁多的揮發性有機化合物或混合揮發性有機化合物時，它變得復雜而低效。此外，該方法還存在一些明顯的缺點，包括催化劑的中毒、焦化和燒結、揮發性有機化合物的不完全燃燒、對無二次污染產物的低選擇性，以及在實際和長期使用催化劑的情況下抑制揮發性有機化合物氧化。

2 VOCs 去除新技術

2.1 電催化氧化法去除VOCs

電化學處理廢水中VOCs 的方法有電絮凝、電浮選和電化學高級氧化等多種方法。其中，電化學高級氧化因其簡單、高效、環保和高成本效益而成為最有效的處理技術。電化學高級氧化可以通過在電極表面直接或間接氧化來降解污染物，如電Fenton 氧化和電氧化，氧化反應機理可分為直接反應機理和間接反應機理。在直接反應機制中，有機污染物在金屬的活性氧化位點作為具有高氧化電位的氧化劑被選擇性氧化。相反，在間接反應機制中，當電極沒有活性氧化位點時，由支撐電解質溶液產生的其他氧化劑被用來氧化有機物，如羥基自由基或氯基團。影響氧化效果的因素很多，如電極性能、pH 值、電解液種類和濃度、電壓電流密度和溫度等。由于電極材料的活性表面與氧化性材料之間存在直接聯系，大多數研究人員都在尋求開發新穎、有效、低成本和合適的電極材料來提高廢水中VOC 的去除效率。

隨著全球能源短缺問題的日益嚴重，電化學耦合技術在VOC 污染修復中越來越受到重視。微生物燃料電池(MFC)是典型的生物電化學系統。MFC 可以通過微生物的一系列氧化還原反應將污染物中的化學能轉化為電能[5]。Lin 等[6]構建了一種新型耦合系統(空心空氣陰極生物液滴過濾塔-微生物燃料電池)用于處理廢氣中的乙酸乙酯。通過液滴過濾，加速了氣液傳質，污染物去除率達到92.1%。Wu 等[7]開發了一種生物液滴過濾器微生物燃料電池，該系統對空氣中乙酸乙酯的去除效率幾乎達到100% (圖2)。

圖2 生物滴濾-微生物燃料電池原理圖

2.2 雙金屬催化劑法去除VOCs

用于VOCs 催化氧化去除技術的催化劑主要有負載型單金屬催化劑、負載型雙金屬催化劑和金屬-金屬氧化物催化劑。兩種金屬之間的協同作用可以提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。近年來，具有核殼結構的貴金屬催化劑越來越受到人們的關注。然而，它們具有價格高、易中毒、易失活等缺點，因此使用復合過渡金屬氧化物作為催化劑去除VOCs 開始受到關注。過渡金屬通常具有多種不同價態的氧化物，并可在許多催化過程中發生氧化還原反應。雙金屬催化劑對VOCs 的催化去除具有良好的反應性。雙金屬協同作用是影響雙金屬催化劑催化性能的重要因素。同時，制備方法、雙金屬負載和支撐結構對雙金屬催化劑的催化活性起著重要的作用。催化劑的制備方法可以控制金屬顆粒的形態、大小和結構、表面活性位點、氧化態和價態。金屬載荷還影響載體表面金屬的分散、粒度和氧的分布。載體本身的結構控制著活性金屬顆粒的分散和放置，最終影響VOCs 催化氧化的反應活性。

3 雙金屬三維顆粒電極電催化氧化法去除VOCs 的可行性分析

電催化氧化工藝(ECO)是一種新型的環保廢水處理技術，氧化能力強，操作簡單，可以實現有機物的完全礦化，并且易于與其他技術耦合。經過多年的發展，形成了陽極電催化氧化技術、間接電催化氧化技術和三維電極電催化氧化技術三個研究方向。其中，三維電極電催化氧化技術又稱電非均相催化氧化技術，是對傳統陽極電催化氧化技術的改進。在陽極和陰極之間添加粒狀或碎屑狀工作電極。粒子電極通電后，極化形成雙極粒子，每個粒子周圍形成電場，在電場上可以發生電化學反應。在電場作用下，電極表面或溶液中粒子的修飾可以促進或抑制電極的電子轉移，而電極和粒子本身不發生化學變化。電催化氧化技術一般使有機物完全分解為水和二氧化碳，分解得更徹底。因此，三維電極法是一種更符合環保的技術。目前，三維電極的研究主要集中在三維電極反應器和顆粒電極的開發上。雙金屬催化劑對VOCs 的去除，可以通過技術手段將雙金屬顆粒完全負載在顆粒電極上，從而提高三維電極反應器在VOC 去除中的應用，進一步有效地提高去除效率(圖3)。兩個電極接上電源后，粒子電極被極化，相當于一個微型電解槽。有機物可以直接在主電極和顆粒電極表面獲得和失去電子，進行氧化還原反應。同時在電極表面可生成強氧化性或還原性中間體，與水中有機物發生反應。以填充后的活性炭為例，其表面可發生氧化還原反應，生成強氧化性物質(H2O2、Cl2、HClO 等)。據文獻報道，活性炭表面的官能團可以催化H2O2生成·OH。如果粒子電極表面負載了一些金屬(如Fe2+)，則會發生電-芬頓反應，從而促進H2O2生成更多的·OH。因此，采用雙金屬三維顆粒電極電催化氧化去除VOCs 是可行的，并且雙金屬顆粒電極可以大大提高反應器的整體性能，為產業化發展奠定良好的基礎。

圖3 三維電極反應裝置

4 結論與展望

本文的主要目的是總結目前VOC 控制技術的研究現狀，并在現有研究的基礎上探索更高效、更清潔的VOC 去除技術。在過去的幾年里，雖然已經有了利用光電化學耦合高級氧化技術去除VOCs 的研究，但對三維電極法去除VOCs 的了解甚少，該領域的大部分研究還處于起步階段。因此，今后的工作可以集中于下列領域：

(1)雙金屬顆粒電極的催化性能。雖然雙金屬催化劑已經得到了廣泛的研究，也選擇了多種材料，但在三維電極反應器中，研究人員仍需進一步嘗試選擇合適的雙金屬顆粒電極，以提高對VOCs 的去除效果。

(2)反應堆結構和運行條件的探索。通過實驗室試驗和中試試驗，設計更合理、更經濟的反應裝置，通過計算和模型優化，尋求更適中的運行工況，為工程應用奠定基礎。

(3)與其他先進氧化技術的耦合。在現有條件的基礎上，可與其他先進氧化技術共同使用，彌補其他技術的缺陷，促進清潔電催化技術的推廣。

(4)深入機理研究。為了了解雙金屬三維顆粒電極電催化氧化去除VOC 的機理，需要更多的技術手段來分析去除機理，研究反應前后顆粒電極表面和界面的變化、納米結構和VOC 降解途徑等。