物料泄漏對循環水的影響及管理措施

李野然，陸賽，閆迪飛

(1.大慶宏偉慶化石油化工有限公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

大慶宏偉慶化石油化工有限公司循環水場于2015 年5 月投用33 組循環水換熱器，其設計處理能力為4 000 t/h，負責為裂解裝置、氣分裝置和MTBE 裝置提供循環冷卻水。截止至2022 年，共計發生兩起換熱器泄漏事件，兩次事件皆在換熱器切除后得到處理，但都對裝置生產造成了影響。因此，本文通過對泄漏問題的研究，總結各類常見泄漏介質對水質的影響及應對措施，歸納總結出水質管理和運行管理經驗，助力裝置長周期平穩運行。

1 丙烯泄漏對水質的影響

1.1 事件經過及應急處理

2017 年1 月24 日，循環水COD 由12.40 mg/L 上漲至24.38 mg/L，因1 月初細菌總數高達880 000 個/mL，當時初步判斷為細菌總數超標。

如圖1所示，2017年2月21日循環水場停止連排，但發現連排狀態下循環水的COD 無明顯下降，停止連排后，也無明顯增長，對換熱器查漏亦未發現問題，考慮期間藥劑投加正常、菌藻控制良好，分析系統內有換熱器出現間歇性泄漏現象。

圖1 2017 年2、3 月COD 數據圖

2017 年3 月7 日為控制循環水電導率，系統進行排污置換。9 日COD 突然上漲至32.74 mg/L，判定裝置換熱器存在明顯泄漏。12 日打開E-1105 循環水回水放空閥時，發現管線出水不暢并帶有氣體，利用可燃氣體報警器檢測，報警器報警。之后針對該換熱器回水采樣分析的COD 為49.76 mg/L，確認換熱器泄漏，泄漏介質為丙烯。

發現泄漏后，為避免COD 升高造成菌藻爆發，因此大幅增加分散劑和氧化性殺菌劑的投加量，將細菌總數控制在指標范圍內(表1)。

表1 2017 年3 月循環水細菌總數

如圖2 所示，3 月21 日切除E-1105 換熱器，浮頭拆除后發現管束內有大量黏泥，表面無明顯結垢和腐蝕現象。通過打壓試驗確認有一根管束泄漏，該管束泄漏后，介質串入換熱器管程，導致其余管束內黏泥滋生。對泄漏管束進行封堵后，換熱器于25 日重新投用。

圖2 E-1105 泄漏后管束照片

換熱器切除后，為快速降低循環水的COD，3 月23 日至3 月26 日期間對循環水排污，將COD 從40.61 mg/L 降至19.66 mg/L。

經過以上措施，當月腐蝕速率為0.010 35 mm/a，粘附速率為5.435 mg/(cm2·月)，黏泥量為1 mL/m3，皆控制在指標范圍內。

1.2 泄漏原因分析及改進措施

泄漏事件發生時，循環水場累計運行681 天，換熱器E-1105 管束厚度設計為2.5 mm，腐蝕速率達到1.28 mm/a 方可能出現該問題，經測量循環水月腐蝕速率最高為0.129 mm/a，且循環水場氯離子含量未超過500 mg/L，最終判定為熱介質側腐蝕造成本次泄漏。在后續烴類換熱器的檢查中，佩戴可燃氣體報警器，以便及時發現介質泄漏。

E-1105 原設計為兩臺串聯的換熱器，日常運行熱負荷高，循環水回水溫度最高時達到65 ℃，易加快循環水側的腐蝕，因此2017 年檢修期時，將換熱器由串聯改為并聯，改造后換熱器回水最高溫度降至50 ℃。

2 胺液泄漏對循環水的影響

2.1 事件經過及應急處理

2019 年4 月18 日，循環水COD 由18.75 mg/L 上漲至36.98 mg/L，次日加樣數據38.77 mg/L，判斷可能有裝置換熱器發生泄漏。

4 月22 日氨氮由1.05 mg/L 上漲至8.08 mg/L，公司僅裂解裝置胺液冷卻器E-714 泄漏能造成氨氮的升高，與裂解裝置技術人員溝通后，答復E-714 運行正常，胺液消耗量未見異常，采樣對比E-714 出入口pH 差距0.1，無法就此判定該換熱器泄漏。

4 月26 日對E-714 進行加樣分析，分析顯示入口氨氮1.58 mg/L，出口氨氮1.74 mg/L，較循環水回水氨氮(2.07 mg/L)偏低，但仍無法判定該換熱器泄漏。

4 月28 日集水池嗅到腥臭味，觀察池壁無綠藻，細菌總數呈上漲狀態，考慮到近期鋅離子化驗數據與理論值偏差較大，懷疑有泄漏物質影響鋅離子分析，結合前期數據情況和水池的腥臭味，將E-714 作為重點監控對象。

5 月2 日對E-714 出入口水樣進行采樣分析，通過化驗數據仍無法判定該換熱器泄漏，但整個循環水場的氨氮已上升至13.79 mg/L。

5 月6 日對E-714 循環水回水進行采樣分析，分析結果顯示回水醇胺含量0.16%，由此判定該換熱器泄漏。具體數據如表2 所示。

表2 E-714 分析數據表

自4 月18 日發現循環水COD 超標以來，循環水場即開始執行泄漏預案，增加殺菌劑的投加量，抑制細菌滋生，但受水中氨含量高的影響，細菌總數待5 月31 日才處理達標。

2.2 存在問題

4 月14 日循環水鋅離子4.51 mg/L，臨近指標上限，當日停止加藥，暫停后鋅離子無明顯下降趨勢，發現在不提高濃縮倍數的情況下，鋅離子化驗數據持續走高，如圖3 所示，化驗數據與經驗值偏差較大，考慮期間掛片檢查良好，因此一直依據化驗數據進行操作調整，直到5 月5 日發現4 月30 日新懸掛的掛片出現腐蝕，才調整藥劑投加方案，導致當月腐蝕速率偏高。

圖3 鋅離子數據走勢圖

該問題的出現暴露了藥劑方案調整過于依賴化驗數據，未考慮泄漏介質可能對分析結果造成影響。當理論值與化驗值偏差較大時，需根據理論值推導藥劑最小投加量，規避該類問題。

2.3 泄漏原因分析及改進措施

2017 年11 月，循環水冷卻塔有1 個淋水噴頭破損，其下方冷卻塔填料受水流沖擊影響，破碎成小顆粒進入循環水系統，最終部分填料碎片堵塞了E-714換熱器管束，影響了換熱器管程流速，并導致局部出現垢下腐蝕。換熱器管束出現泄漏點后，因未及時查明漏點，導致管束內微生物快速滋生，進一步加快了腐蝕，造成了后期循環水水質的明顯變化。為避免再次發生冷卻塔填料造成換熱器管束堵塞的問題，后續在吸水池與集水池之間增設小孔徑濾網，降低運行隱患。

前期過于依賴COD、氨氮、含油等數據判斷系統有無泄漏，未能及時排查出該換熱器的泄漏問題，而針對液體介質的換熱器，通過分析水中潛在泄漏介質含量來判定有無泄漏。針對本次換熱器泄漏時鋅離子數據異常問題，分析可能為醇胺中某種物質影響了鋅離子檢測結果，因化驗分析能力不足，未能查明是醇胺中具體哪種組分的影響。

3 查找泄漏源的方法及應對措施

循環水換熱器泄漏后，一般需要進行大量置換并配合投加大量藥劑，以降低物料泄漏對系統的影響，兩次換熱器泄漏，循環水場的直接經濟損失高達26 萬元。因此及時發現并處理換熱器泄漏問題，能夠減少后續處理費用并避免出現次生問題。

3.1 查找泄漏源的方法

當出現泄漏后，COD、氨氮、含油、余氯分析數據通常會有所變化，部分泄漏物還會導致水面異常，將本裝置常見物料泄漏后的循環水變化匯總為表3，可據此對泄漏源進行初判，并對相關換熱器進行重點檢查。部分熱介質為液體的換熱器發生泄漏后，換熱器回水檢查無異味、異色及異樣氣泡，針對該問題，嘗試對換熱器回水樣品進行微量水分析，反推系統內是否有其他雜質，或分析水中潛在泄漏介質的含量來查找泄漏源。

表3 物料泄漏對循環水的影響

2021 年公司采購一臺VOC 快速檢測儀，該檢測儀采用PID 法對VOC 進行檢測，檢測范圍1～2 000 mg/L，日常主要利用該設備檢測裝置靜密封點情況，在一次對丙烯管線靜密封點檢測中，可燃氣體報警器無數據顯示時，VOC 檢測儀顯示50 mg/L，最終確認該密封點確實有微小泄漏，說明VOC 檢測儀較可燃氣體報警器靈敏度更高。VOC 為沸點在50～260 ℃、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa 的易揮發性化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等。在對熱介質為揮發性有機物的換熱器進行檢查時，采用VOC快速檢測儀可更為直觀、準確地掌握換熱器運行狀態。

3.2 泄漏后的殺菌處理

因氯氣屬于劇毒化學品，循環水場已淘汰相關工藝，日常使用三氯異氰尿酸固體片進行殺菌作業。三氯異氰尿酸加入水中后，水解生成次氯酸和異氰尿酸，其殺菌作用與氯相同。將殺菌劑日常投加入池后，其在水中緩慢溶解，可保證循環水系統的游離氯一直處于理想狀態。該殺菌劑有著緩釋性和無剝離黏泥的特點。當循環水中含烴類(油)不超過5 mg/L 時，處理效果一般不會有太大影響。但當循環水系統冷卻器發生介質嚴重泄漏時，烴類或胺類對循環水污染過重會使該類產品處理成功的可能性降低或失敗[1]。

采用三氯異氰尿酸作為日常投加的氧化性殺菌劑時，當裝置發生泄漏后，需要投加次氯酸鈉或其他具有剝離黏泥能力的氧化性殺菌劑，以實現殺菌剝離的目的，避免生物黏泥在換熱器管束沉積，影響換熱效率及緩蝕劑效果，誘發次生問題。

4 水質管理措施

4.1 數據整合以提前發現潛在問題

對水質數據和生產數據進行關聯，結合經驗和理論公式，利用辦公軟件推導出每日循環水的理論運行損失、水質狀態及藥劑投加量，再結合日常的掛片檢查，有助于快速掌握循環水運行情況，及時調整藥劑方案。水質分析如圖4 所示。

圖4 水質分析展示

4.2 規范員工行為，從表象發現問題

崗位員工是水質管理工作的一線人員，針對員工巡檢提出了“望聞問切”四點要求：

望：觀察冷卻塔有無綠藻滋生、集水池上方是否有漂浮物，通過表象來初步判斷水質有無異常；

聞：確認循環水有無異味，通過異味情況可初步判斷有無介質泄漏；

問：當發現異常時，立即上報，詢問調整方向，當泄漏物質不明時，加強各崗位間溝通，共同排查泄漏源；

切：當循環水池面發現浮油或循環水含油數據超過3 mg/L 時，立即切除換熱器，避免換熱器填料污染、結塊。

及早地發現水質問題，能降低后續的處理難度和經濟損失。

5 運行管理措施

5.1 換熱器運行管理

當循環水流速低時，換熱器管束內容易出現黏泥或雜質沉積，誘發垢下腐蝕。同時循環水溫度每升高10 ℃，碳鋼腐蝕會增加30%。結合規范要求[2]，換熱器循環水流速應盡可能控制在1～3 m/s，換熱器循環水回水溫度控制在60 ℃以內。

為保證換熱器內循環水流速，循環水場需確保回水流程暢通，如冷卻塔布水系統高度10 m，應盡可能將回水總管壓力調至0.1～0.12 MPa，將總管網供回水壓差控制在0.3 MPa 以上。

實際生產過程中，部分換熱器運行狀態與設計時有所偏差，根據生產實際需要，提出兩類改造方向：(1) 當換熱器換熱需求量小時，將換熱器內管束進行局部封堵或將兩臺相鄰換熱器由并聯改為串聯，以提高換熱器流速并降低循環水場運行負荷，避免閥門限量帶來的流速過低問題。(2) 當換熱器換熱需求量大時，若設備采用串聯模式運行，可能出現末端換熱器循環水溫度過高且循環效果不好的問題，空間允許的情況下，可將換熱器由串聯改為并聯，以增加換熱器的換熱效率，并降低循環水的出水溫度。

5.2 季節性問題防范措施

循環水場為敞開式循環水系統，水體與大氣直接接觸，受氣候影響，存在著一些季節性問題：

春季植被復蘇生長，楊樹和柳樹的花絮隨空氣進入循環水池，可在冷卻塔集水池和吸水池處增設兩道高密度濾網，能有效避免花絮等雜物進入循環水管網，若雜物附著在管束內部，將降低管束局部流速，造成垢下腐蝕。同時，北方春季多發大風和沙塵暴天氣，需及時清理池內垃圾，并根據濁度情況，加強過濾罐的反洗工作；

夏季蚊蟲滋生，冷卻塔集水池水溫適宜，而且冷卻塔夜間照明明亮，易吸引昆蟲在池內聚集，昆蟲滋生將生成生物黏泥。同時循環水的殺菌劑會導致大量昆蟲在水中死亡，昆蟲尸體在水中消解時，將造成COD的升高，進一步增加微生物的控制難度，因此需減少冷卻塔周邊的夜間照明；

冬季氣溫降低，若布水不均或布水量不足，將導致部分填料掛冰，造成填料損壞。填料進入循環系統后，可能堵塞換熱器管束，當發現填料掛冰后，需及時處理，降低填料損壞隱患。同時每次停工檢修時，都需對淋水噴頭進行排查，保證冷卻塔布水均勻。

6 結語

物料泄漏將對整個循環水系統的水質造成影響，降低換熱器的運行效率，并增加系統內所有換熱器出現垢下腐蝕的風險，導致更多的物料損失。因此做好循環水場的水質管理和運行管理工作，可有效降低泄漏隱患，有助于各裝置長周期平穩運行。另外，發現物料泄漏跡象后，及時地排查漏點、切除漏點、調整藥劑方案，有利于降低泄漏的影響，避免次生問題的出現，降低經濟損失。