NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼與取代苯乙炔合成炔基砜

陳碧海，王知情，江國防

(1. 湖南南嶺民用爆破器材股份有限公司，湖南 長沙，410013；2. 湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410082)

砜基是許多藥物的關鍵結構部分，許多臨床藥物中含有磺酰基。將磺酰基(如抑制細菌生長和繁殖的磺胺嘧啶[1]、治療風濕性關節炎藥物塞來昔布[2]、治療心律失常藥物多菲利特[3]、利尿劑托拉塞米[4]、抗糖尿病藥物格列美脲[5]、抗痛風藥物丙磺舒[6])引入藥物分子中能夠明顯改善藥物分子的生物活性以及代謝動力學特性，產生更強的藥理活性。近年來，芳基磺酰肼主要是作為芳基[7-16]、砜基[17-26]和巰基[27-36]提供者參與反應。在磺酰肼參與的反應中，研究者對磺酰肼作為砜基來源參與磺酰化反應的研究較多。磺酰肼在叔丁基過氧化氫(TBHP)、過氧化氫(H2O2)和碘化物、銅鹽或鐵鹽存在時被廣泛用作磺酰自由基。磺酰肼作為磺酰自由基的重要來源具有不腐蝕、無氣味、與水相容性好、合成方便等優點。為此，在NaI/TBHP催化氧化體系下，以芳基磺酰肼為磺酰基自由基前體，對取代苯乙炔進行磺酰化反應生成炔基砜，這為炔基砜的合成提供了新的方法和策略。

1 實驗

1.1 條件優化

取0.7 mmol 對甲基苯磺酰肼1a、0.5 mmol 的苯乙炔2a、2.0 mmol 的叔丁基過氧化氫、4.0 mL無水乙醇作為催化劑，在80 ℃攪拌反應8 h，探究催化劑的種類對該反應的影響，結果如表1 所示。從表1可見：加入碘化鈉1.0 mmol時，反應得到的目標產物的產率最高(系列1)；用0.25 mmol碘作催化劑時，目標產物的產率很低(系列2)；當催化劑為1.0 mmol 碘化銨或碘化鉀或四丁基碘化銨時，目標產物的產率都有所下降(系列3～5)；當催化劑為1.0 mmol碘化亞銅時，產物收率為0(系列6)。最終確定用碘化鈉為反應的催化劑，用量為1.0 mmol。

表1 條件優化Table 1 Condition optimization

1.1.1 氧化劑種類對于反應產率的影響

加入2.0 mmol 叔丁基過氧化氫時，反應產率最高，為68%(系列1)；當加入1.25 mmol 二叔丁基過氧化物或過氧化氫時(系列7 和系列8)，反應產率都明顯下降；以過硫酸鉀或醋酸碘苯作為氧化劑時，產物收率為0(系列9 和系列10)。基于以上結果，確定叔丁基過氧化氫為氧化劑，用量為2.0 mmol。

對反應溶劑進行篩選，發現當以乙醇為反應溶劑時，得到的產率最高。

1.1.2 對反應溫度的篩選

在室溫條件下，反應無法進行(系列19)；當反應溫度為60 ℃時，產率降低(系列18)；當反應溫度為80 ℃時，產率最大，為68%(系列1)；當反應溫度為100 ℃時，產率有所下降(系列17)。所以，確定反應溫度為80 ℃。

當催化劑碘化鈉用量依次為0.75、0.50、0.25和0 mmol時，反應的產率也依次降低(系列20～23)；當碘化鈉的量為1.0 mmol 時，產率最大，為68%(系列1)。所以，確定碘化鈉的用量為1.0 mmol。

1.1.3 對氧化劑叔丁基過氧化氫的用量篩選

當叔丁基過氧化氫的量為2.0 mmol 時，反應的產率達到最大(系列1)；當叔丁基過氧化氫的量增至2.5 mmol 時，反應的產率并沒有增加(系列24)；當叔丁基過氧化氫的量分別為1.50、1.25、1.00和0 mmol時，反應產率逐漸下降(系列25～28)。為此，確定叔丁基過氧化氫的用量為2.0 mmol。

將原料1a的量依次降低為0.6 mmol和0.5 mmol時，反應的產率也逐漸降低(系列29和系列30)；當1a的量為0.7 mmol時，反應的產率最大，為68%，所以，確定原料1a的量為0.7 mmol。

1.2 底物的擴展

以對甲苯磺酰肼為反應底物，探究帶不同取代基的苯乙炔對該反應的影響，結果如表2所示。

表2 對甲基苯磺酰肼與取代苯乙炔反應的底物拓展Table 2 Substrate expansion of the reaction between methylbenzenesulfonyl hydrazine and substituted phenylacetylene compoundst

從表2可見：帶有各種取代基團的苯乙炔類底物2 都能與對甲基苯磺酰肼1a 反應，得到的炔基砜類化合物的產率為中等或較高；取代苯乙炔底物在苯環的對位、間位或鄰位上有不同的基團，如供電子基團(Me、Et、n-Pr、OMe、OEt、Ph)和吸電子基團(F、Cl、Br)，這些基團的取代苯乙炔都具有良好的耐受性。在標準條件下，產物3aa-3am 的分離產率為47%～72%，表明該反應不存在明顯的電子和空間效應；3-乙基噻吩2m 也適用于這個反應體系，產物3am的產率為47%。然而，當使用環丙乙炔或1-辛炔或1-庚炔與對甲基苯磺酰肼1a 反應時，無法得到目標產物，說明脂肪族的末端炔烴不適用于該反應。

以苯乙炔為反應底物，探究不同取代基取代的苯磺酰肼對該反應的影響，其結果如表3所示。

表3 取代苯磺酰肼類化合物與苯乙炔反應的底物拓展Table 3 Substrate expansion of the reaction between substituted benzenesulfonyl hydrazine compounds and phenylacetylene

給電子取代基(Me、OMe、t-Bu)和吸電子取代基(F、Cl、Br)的芳基磺酰肼對苯乙炔的磺酰化反應均有良好的耐受性，能順利生成相應的炔基砜，產率為55%～68%，表明該反應不存在明顯的電子效應。然而，丙基磺酰肼與苯乙炔不能反應得到目標化合物，說明脂肪族的磺酰肼無法適用于該反應。

1.3 芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大實驗

對優化條件下的該反應進行等比例放大實驗，芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大反應如圖1 所示。采用7.0 mmol對甲苯磺酰肼1a、5.0 mmol苯乙炔、10.0 mmol NaI、20.0 mmol 叔丁基過氧化氫、40.0 mL乙醇在80 ℃時反應8 h。最終得到產物3aa產率為63%。實驗結果表明，該反應可以在標準反應條件下進行放大，證明了該反應的實用性和合成價值。

圖1 芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大反應Fig. 1 Scaled up reaction of arylsulfonyl hydrazide with substituted phenylacetylene

1.4 反應機理研究

為了探索該反應的歷程，進行了一系列驗證實驗，所得實驗結果如下。

加入1.0 mmol 自由基捕捉劑2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在標準條件下，反應無法進行，說明該反應是自由基機理。

在標準條件下，當對甲苯磺酰肼1a 與對甲苯乙炔2b 反應1～7 h 時，檢測到目標產物主要是(E)-β-碘代烯基砜4aa，而3ab 非常少，如圖2所示。

圖2 對照實驗Fig. 2 Control test

反應1～12 h時，(E)-β-碘代烯基砜4aa與目標產物3ab 的產率的變化關系如圖3 所示。從圖3 可見：隨著反應時間增加，4aa 的產率不斷減少，3ab 的產率不斷增加；反應8 h 時，3ab 的產率最大，說明(E)-β-碘代烯基砜4aa 是該反應的中間產物。

圖3 產率與反應時間的關系Fig. 3 Relationship between yield and reaction time

結合文獻[37-38]報道和實驗結果，得出芳基磺酰肼與末端炔烴反應可能的機理如圖4所示。從圖4可見：叔丁基過氧化氫在碘離子的作用下分解成叔丁氧基自由基和氫氧根離子，而碘離子被氧化生成碘單質；碘單質將過氧叔丁基負離子氧化成過氧叔丁基自由基，在叔丁氧自由基或過氧叔丁基自由基的作用下，磺酰肼脫掉肼基，產生氮氣和水，得到磺酰基自由基，磺酰基自由基與芳基乙炔2進行自由基加成得到烯基自由基，然后奪取碘自由基，生成(E)-β-碘代烯基砜4。在氫氧負離子的作用下，(E)-β-碘代烯基砜4 脫掉碘化氫得到炔基砜5。

圖4 芳基磺酰肼與末端炔烴反應可能的機理Fig. 4 Possible mechanism of the reaction between arylsulfonyl hydrazine and terminal alkynes

2 產物數據表征

1) 1-甲基-4-((苯乙炔基)磺酰基)苯(3aa)：淡黃色固體，產率為68%，熔點為84～85 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.88(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.43(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.3 Hz，1H)，7.30(多重峰，J=14.5，7.5 Hz，4H)，2.39(單峰，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.4、 139.0、 132.7、 131.5、 130.0、 128.7、127.5、118.0、93.0、85.6和21.8。

MS：C15H12NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為279.1，在相對分子質量為278.9處存在實際峰。

2) 1-甲基-4-(對甲苯乙炔基)磺酰基)苯(3ab)：白色固體，產率為65%，熔點為105～106 ℃。

1H NMR (400 MHz, CDCl3)：化學位移δ分別為7.95 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，4H)，7.16(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，2.45(單峰，3H)，2.36(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.1、 142.2、 138.9、 132.5、 129.8、 129.3、127.2、114.6、93.5、85.0、21.6和21.5。

MS：C16H14NaO2S [M+Na]+質譜相對分子質量為293.1，在相對分子質量為292.9處存在實際峰。

3) 1-甲基-3-[2-[(4-甲基苯基)磺酰基]乙炔基]苯(3ac)：白色固體，產率為63%，熔點為79～80 ℃。

1H NMR (400 MHz, CDCl3)：化學位移δ分別為8.00(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.43(雙峰，J=8.0 Hz，2H)，7.35(雙峰，J=5.9 Hz，2H)，7.30(三重峰，J=7.3 Hz，2H)，2.50(單峰，3H)和2.35(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.1、 138.8、 138.4、 132.9、 132.2、 129.8、129.6、128.4、127.2、117.5、93.2、85.1、21.5和20.9。

MS：C16H14NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為293.1，在相對分子質量為292.9處存在實際峰。

4) 1-甲基-4-(對乙基乙炔基)磺酰基)苯(3ad)：黃色固體，產率為69%，熔點為85～89 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.34(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.29(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.10(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，2.57(四重峰，J=7.6 Hz，2H)，2.37(單峰，3H)和1.12(三重峰，J=7.6 Hz，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為148.5、 145.3、 139.1、 132.8、 130.0、 128.3、127.4、115.0、93.8、85.2、29.0、21.7和15.1。

MS：C17H16NaO2S [M+Na]+質譜相對分子質量為307.1，在相對分子質量為306.9 處相存在實際峰。

5) 1-甲基-4-(((4-丙基苯基)乙炔基)磺酰基)苯(3ae)：淺黃色固體，產率為66%，熔點為64～65 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.33(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.29(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.08(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，2.50(三重峰，J=7.6 Hz，2H)，2.37(單峰，3H)，1.58～1.47(多重峰，2H)和0.82(三重峰，J=7.2 Hz，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為146.8、 145.1、 139.0、 132.5、 129.8、 128.7、127.2、 114.8、 93.6、 85.0、 37.9、 23.9、 21.5和13.5。

MS：C18H18NaO2S [M+Na]+質譜相對分子質量為321.1，在相對分子質量為320.9處存在實際峰。

6) 1-甲氧基-4-(甲苯基乙炔基)苯(3af)：淺黃色固體，產率為70%，熔點為74～75 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.30(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，6.78(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，3.74(單峰，3H)，2.38(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為162.0、 145.0、 139.1、 134.5、 129.8、 127.2、114.3、109.5、94.0、84.7、55.3和21.6。

MS：C16H14NaO3S[M+Na]+質譜相對分子質量為309.1，在相對分子質量為302.9處存在實際峰。

7) 1-乙氧基-4-(甲苯乙炔基)苯(3ag)：淡黃色固體，產率為72%，熔點為77～78 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.45(三重峰，J=10.0 Hz， 2H)， 7.37( 雙峰，J=7.8 Hz， 2H)，6.84(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，4.04(四重峰，J=6.8 Hz，2H)，2.45(單峰，3H)，1.41(三重峰，J=6.9 Hz，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為161.4、 145.0、 139.1、 134.5、 129.8、 127.2、114.7、94.2、84.7、63.7、21.6和14.5。

MS：C17H16NaO3S[M+Na]+質譜相對分子質量為323.1，在相對分子質量為324.8處存在實際峰。

8) 1-甲基-4-(對苯乙炔基)磺酰基)苯(3ah)：淡黃色固體，產率為52%，熔點為119.9～121.3 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.90 (雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=12.0 Hz，6H)，7.40～7.30(多重峰，5H)，2.40(單峰，3H)。

13C NMR (101MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.3、 144.1、 139.3、 138.8、 133.1、 129.9、128.9、127.4、127.2、127.0、116.5、93.0、86.0和21.6。

MS：C21H16NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為332.1，在相對分子質量為332.8處存在實際峰。

9) 1-氟-4-(甲苯乙炔基)苯(3ai)：淺黃色固體，產率為60%，熔點為86～87 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.95 (雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.52(dd峰，J=8.6，5.3 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.06(三重峰，J=8.6 Hz，2H)，2.47(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為165.5、162.94、145.4、138.7、135.0(雙峰，J=9.0 Hz)、129.9、127.4、116.3、116.1、91.7、85.5和21.6。

19F NMR(376 MHz，CDCl3)：化學位移δ為-104.6～-104.9(多重峰，1F)。

MS：C15H11FNaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為274.1，在相對分子質量為273.8處存在實際峰。

10) 1-氯-4-(甲苯乙炔基)苯(3aj)：白色固體，產率為54%，熔點為98～99 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.7 Hz，2H),7.44 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.34(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.4、 138.5、 137.8、 133.7、 129.9、 129.0、127.4、116.3、91.4、86.3和21.6。

MS：C15H11ClNaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為290.1，在相對分子質量為289.7 處存在實際峰。

11) 1-溴-4-(甲苯乙炔基)苯(3ak)：白色固體，產率為56%，熔點為113～114 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.94(雙峰，J=8.3 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=8.5 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.36(雙峰，J=8.5 Hz，2H)和2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.4、 138.5、 133.8、 132.0、 129.9、 127.4、126.3、116.8、91.4、86.4和21.6。

MS：C15H11BrNaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為359.0，在相對分子質量為360.7 處存在實際峰。

12) 1-甲基-3-((溴乙炔基)磺酰基)苯(3am)：白色固體，產率為53%，熔點為125～126 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.56(單峰，1H)，7.51(雙峰，J=7.9 Hz，1H)，7.37(雙峰，J=7.6 Hz，1H)，7.32(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.17(三重峰，J=8.0 Hz，1H)，2.40(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.5、138.4、135.0、134.5、131.1、130.0(雙峰，J=5.4 Hz)、127.5、122.3、119.8、90.5、86.4和21.6。

MS：C15H11BrNaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為334.3，在相對分子質量為333.7 處存在實際峰。

13) 3-(甲苯乙炔基)噻吩(3an)：棕色固體，產率為47%，熔點為74.2～75.3 ℃。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.74(單峰，1H)，7.38(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.32(單峰，1H)，7.17(雙峰，J=4.8 Hz，1H)，2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為145.2、 138.8、 134.4、 129.9、 129.6、 127.4、126.4、117.1、88.5、85.4和21.62。

MS：C13H10NaO2S2[M+Na]+質譜相對分子質量為261.9，在相對分子質量為262.3處存在實際峰。

14) (苯磺酰基)苯乙炔(3ba)：淡黃色固體，產率為65%，熔點為55.4～55.1 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為8.08 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.69(三重峰，J=7.3 Hz，1H)，7.60(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，7.52(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.47(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.37(三重峰，J=7.5 Hz，2H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為 141.62、 134.05、 132.60、 131.45、 129.25、128.55、127.25、117.68、93.36和85.16。

MS：C14H10NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為265.0，在相對分子質量為264.9處存在實際峰。

15) 1-甲基-2-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯(3bb)：淡黃色固體，產率為65%，熔點為65.3～68.7 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為8.13(雙峰，J=7.9 Hz，1H)，7.55(三重峰，J=8.3 Hz，3H)，7.48(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.39(dd 峰，J=16.0，8.4 Hz，4H)，2.83(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為139.6、 138.3、 134.0、 132.7、 132.6、 31.4、128.6、126.4、117.8、91.8、85.0和20.0。

MS：C15H12NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為256.1，在相對分子質量為255.8處存在實際峰。

16) 1-甲氧基-4-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯(3bc)：白色固體，產率為68%，熔點為77～78 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.91(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.41(雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.37(三重峰，J=7.6 Hz，1H)，7.26(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，6.96(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，3.80(單峰，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為164.0、 133.1、 132.5、 131.2、 129.6、 128.5、117.82、114.4、92.3、85.6和55.6。

MS：C15H12NaO3S[M+Na]+質譜相對分子質量為295.1，在相對分子質量為294.9處存在實際峰。

17) 1-(1,1-二甲基乙基)-4-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯 (3bd)：淡黃色固體，產率為63%，熔點為83～87 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.91(雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.52(雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.45(三重峰，J=8.7 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.28(三重峰，J=7.4 Hz，2H)，1.27(單峰，9H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為158.1、 138.6、 132.6、 131.3、 128.5、 127.1、126.3、117.8、92.8、85.4、35.2和30.9。

MS：C18H18NaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為298.1，在相對分子質量為297.9處存在實際峰。

18) 1-氟-4-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯(3be)：白色固體，產率為55%，熔點為78～79 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為8.13(dd 峰，J=7.8，5.5 Hz，2H)，7.55(雙峰，J= 7.7 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=7.3 Hz，1H)，7.40(三重峰，J=7.6 Hz，2H)，7.30(三重峰，J=8.2 Hz，2H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為 167.22、 164.66、 137.81、 132.64、 131.56、130.31(雙峰，J=9.8 Hz)、128.61、117.60、116.74、116.51、93.57、85.09、77.22和76.58。

19F NMR (376 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為-102.23(dd峰，J=7.6，3.3 Hz)。

MS：C14H9NaFO2S [M+Na]+質譜相對分子質量為259.9，在相對分子質量為259.7處存在實際峰。

19) 1-溴-4-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯(3bf)：白色固體，產率為57%。熔點為107～108 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.94(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.74(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.53(雙峰，J= 7.3 Hz，2H)，7.48(雙峰，J=7.4 Hz，1H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，2H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為140.7、132.7、132.6、131.64、129.48、128.85、128.63、117.53、93.95和84.91。

MS：C14H9BrNaO2S[M+Na]+質譜相對分子質量為345.0；在相對分子質量為344.7 處存在實際峰。

20) 1, 3, 5-三甲基-2-[(2-苯基乙炔基)磺酰基]苯(3bj)：黃色固體，產率為63%，熔點為115～117 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為7.52(雙峰，J=7.5 Hz，2H)，7.46(三重峰，J=7.4 Hz，1H)，7.37(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，7.00(單峰，2H)，2.78(單峰,6H)，2.33(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學位移δ分別為143.8、 139.7、 135.5、 132.5、 132.0、 131.1、128.5、118.0、90.5、86.3、22.3和20.9。

MS：C17H16NaO2S [M+Na]+質譜相對分子質量為284.1，在相對分子質量為283.8處存在實際峰。

3 結論

1) 以芳基磺酰肼和取代苯乙炔為反應底物，在NaI/TBHP構成的催化氧化體系下，芳基磺酰肼形成磺酰基自由基，對取代苯乙炔進行磺酰化反應，獲得最優的反應條件。該反應對芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性，但脂肪族的磺酰肼與脂肪族末端炔烴無法進行反應。

2) 該反應的可能機理是一個自由基加成-消除反應。該反應可一步合成炔基砜，具有環境友好、副產物少、操作方便等優點。