BDO生產廢水處理工藝及多元協同催化氧化技術應用實例

◇陜西煤業化工集團榆林化學有限公司 蔣里鋒

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的化工原料，隨著行業需求增加，產量逐年遞增。在BDO及下游產品的生產中會產生大量廢水，其成分復雜，污染環境同時損害人體健康，因此BDO廢水處理具有重大的現實意義。目前采用的廢水處理工藝主要根據實際工況將預處理-生化處理-物化深度處理等進行有機結合。某工廠采用多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化組合工藝對BDO廢水進行除COD和脫氮預處理，可以有效提高污水的生化性；藥劑投加種類少，反應效率高；反應過程無污泥固廢，二次污染少，操作環境好；有效提高后續污水處理系統的穩定性。

1 前言

1,4-丁二醇（BDO）是很多重要有機化工和高附加值精細化工產品的原料和上游產品，因此在化工行業占據著非常重要的地位[1]。BDO大規模生產有50多年的歷史[2]，其早期生產工藝采用炔醛法（Reppe），Reppe既是目前常用的工藝，也是后期新工藝的基礎[3]。最近隨著我國BDO下游產品四氫呋喃（PTMEG）需求量的增加，國內很多企業積極推行了BDO新增或拓展計劃，BDO產量在逐年增加[4]。BDO的生產過程，特別是在制氫裝備、BDO裝備、PTMEG生成裝備運行期間，會產生大量工業廢水。BDO行業廢水的成分十分復雜，含有油、醇類、甲醛等高濃度有機物，pH波動較大；并且存在醛類等氣味較難聞有機物，廢水顏色發黑或發黃，不僅污染環境，同時可能會影響人體健康[5]。因此，加強BDO行業廢水的處理，對環保具有重大的現實意義和社會意義[6]。

2 BDO生產廢水處理工藝

根據BDO生產廢水的特點，目前采用的處理工藝主要為預處理-生化處理-物化深度處理[7]。實際生產過程中涉及裝置多，廢水組分復雜，一般含有甲醛、酚類、醚類等難生化物質，還可能具有一定臭味和色度[8]。此外，廢水中含有的甲醛具有很大毒性，直接進入生化處理系統會對微生物蛋白質造成破壞，使厭氧菌失活，導致出水不合格；廢水中含有的一些高分子難降解有機物，導致所排活化廢液含鹽量高，對建立微生物系統造成很大影響。同時，水質的變化特別是pH值的波動對厭氧系統造成很大沖擊，因此在對BDO生產廢水進行處理前，一般需要經過調節池對水質、水壓、水量等進行調節和控制；高濃度的甲醛一般需要提前去除以滿足后續生化系統的要求[9]；并且根據實際情況增加隔油池，實現油水分離。此外，后續的生化處理階段也需要優化提升，根據實際工況合理選擇和組合厭氧系統、膜生物反應器、臭氧高效氧化系統等系統[10]。

目前BDO廢水處理工藝主要有以下幾種。

（1）間歇式活性污泥法（SBR）。SBR使用生物處理活性污泥在好氧條件下利用懸浮微生物對有機物、氨氮等污染物進行降解處理，運行過程中進行間歇曝氣以改變活性污泥的生長環境，進而實現處理和沉淀間歇進行的處理模式。有報道顯示，在處理1,4-丁二醇、聚丙烯酰胺和順丁烯二酸酐三套裝置排放的混合污水時，采用SBR間歇曝氣法，停止曝氣時系統處于靜止狀態，內部可實現靜態沉淀。此外，SBR法中污泥濃度高，是普通活性污泥法的兩倍多，因此反應池集成了調節池、初沉池、生物污泥降解和二沉池等一系列的功能，而無需設置沉淀池，故而具有投資少，占地少等優勢。在此基礎上，SBR系統可進行自動化操作，操作靈活；并且系統能承受較高的污染負荷，對水質的波動也有較強的承受能力。實際工況應用更顯示了SBR系統具有運行可靠，出水穩定，剩余污泥量少等優點[11]。

（2）厭氧顆粒污泥接種法（UASB）。UASB即升流式厭氧污泥床，屬于第三代厭氧反應器。使用UASB法處理工業廢水時，廢水從反應器底部進入，均勻通過顆粒污泥構成的污泥床時發生厭氧反應，從而有效降解廢水COD（化學需氧量）。UASB對高濃度廢水具有穩定、高效的處理能力，因此廣泛應用于BDO廢水處理裝置上[12]。

（3）厭氧-SBR-O3工藝。厭氧-SBR-O3工藝是對厭氧-SBR反應器生化處理后的廢水再進行O3高級氧化，即將生化處理與高級氧化相結合，進一步降低廢水COD。在實際應用中增加高級氧化環節的厭氧-SBR-O3工藝效果顯著，出水達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的一級標準[13]。

（4）溶氣氣浮-鐵炭反應池-高效厭氧反應器-A/O/MBBR組合工藝。溶氣氣浮-鐵炭反應池-高效厭氧反應器-A/O/MBBR組合工藝使用中，需對高效厭氧反應器和A/O/MBBR池投加污泥，并維持高效厭氧反應器反應溫度為38℃、A/O/MBBR池反應溫度為20℃。在實際應用過程中，溶氣氣浮反應池中加藥，廢水通過提升泵泵入反應池中，與加藥進行絮凝反應，通過溶氣水把懸浮物浮到水面后進行分離。鐵炭微電解是以鐵屑和活性炭構成原電池，同時發生氧化還原、電富集、物理吸附和絮凝沉降等多種作用，不但可以去除部分生化法難降解的有機物質，還可以改變部分有機物的形態和結構，提高廢水的可生化性。對含有甲醛的廢水進行處理時，鐵炭反應池將甲醛轉化成對生物沒有毒害作用的有機物質，從而提高廢水的可生化性。經鐵炭反應池處理后的廢水進入高效厭氧反應器和A/O/MBBR反應池，保證CODCr和 甲醛的高去除率[14]。

（5）CPI-氣浮-HAF工藝。CPI-氣浮-HAF工藝通過調節池-CPI隔油池-混凝槽-氣浮機-中間水池-高效厭氧反應器等工序組合，采用隔油/氣浮/厭氧工藝處理BDO廢水。BDO壓力來水首先進入BDO廢水調節池，經潛水攪拌機均和水質水量后，由泵提升進入CPI隔油池，實現油水分離。CPI出水自流進入混凝槽，經過加藥攪拌后，進入氣浮機去除剩余浮油和懸浮物，確保出水水質達到生化處理的進水要求，實現物化預處理。在高效厭氧反應器中添加水解微生物填料，實驗水解與厭氧微生物協調作用，將長鏈有機物變為短鏈有機物，提高廢水的可生化性；短鏈有機物進一步降解為甲烷、二氧化碳和水，滿足出水要求實現標準排放[15]。

（6）曝氣水解酸化-高效厭氧反應器-接觸氧化-膜生物反應器組合系統。該組合系統增加預曝氣水解酸化池對BDO污水進行預處理，增加膜生物反應器對廢水進行深度處理。中試研究總結了該組合系統的優勢：預曝氣水解酸化單元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物質對厭氧反應器的影響，提高系統耐毒性；同時分解一部分大分子有機物為小分子物質，降低厭氧段的有機負荷。膜生物反應器集泥水分離及殺菌消毒于一體，省去了許多構筑物，處理效果更好。組合工藝穩定性好，對進水的有機負荷及有毒物質的適應性比較強，適用于處理難降解、水質變化大的BDO生產廢水[16]。

（7）臭氧-IC厭氧反應器-生物接觸氧化-BAF組合工藝。對于含有大量酯類、醇類和醚類，COD濃度高且可生化性不好的廢水，進行預處理后，直接通入臭氧氧化塔，可分解水中的酯和醇類物質，提高廢水可生化性。這種工藝與厭氧-SBRO3工藝的區別是將臭氧氧化工藝提前，可針對性提高廢水的可生化性，從而確保后續IC厭氧反應器對有機物的去除效果。這種處理工藝特點是利用了臭氧的強氧化能力提升廢水的可生化性，相比傳統預處理工藝，臭氧氧化操作簡單，現場干凈整潔，對廢水的pH值和溫度要求低；臭氧在水中易分解，不會造成二次污染，也可以同時去除水中的色、嗅、味和酚氯等污染物[17]。

（8）氣浮（CAF）-高效厭氧-膜生物反應器（MBR）組合工藝。采用氣浮（CAF）-高效厭氧-膜生物反應器（MBR）組合工藝處理廢水時，高濃度有機廢水pH值調節至中性后，首先進入CAF池進行固液分離，去除水中懸浮物、石油類等物質。然后進入厭氧反應器，降解大分子有機物。最后進入MBR處理系統，經缺氧段（MBR-A）和好氧段（MBR-O）及模分離段三段處理，從而實現污水的有效處理[18]。

3 某化工企業BDO廢水處理工藝

陜西某企業現有一套廢水處理裝置，其主要處理工藝為：調節—厭氧UASB—好氧池—二沉池—高效沉淀池—出水排放。該廢水處理裝置主要用于塔底廢水、現場廢水、催化劑活化廢水的處理，目前廢水處理設施運行較為穩定。由于該企業脫離子廢水目前水質波動大、COD高、鹽分高，含特征污染物甲醛等，廢水可生化性差，毒性大，而直接排入現有廢水處理系統，會沖擊現有的廢水處理系統，造成廢水處理系統紊亂甚至癱瘓，因此該廢水暫未排入現有的污水處理系統。在分析各項水質指標的基礎上，采用“多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化”工藝對脫離子廢水進行除COD、脫氮預處理。實踐證明經該工藝處理效果好且運行成本低，經處理后的廢水再排入現有廢水處理裝置后，整體廢水實現達標排放。

表1 某化工企業BDO廢水的種類、液量及組成

3.1 多元協同催化氧化

多元協同催化氧化技術[19]是一項高效預處理單元技術，該技術專門用于提高廢水的可生化性，處理對象為高濃度、高毒、難降解污水。它通過化學催化、光波催化、電催化的耦合協同，在特定的反應條件及操作參數控制下，充分利用不同氧化基團（如羥基自由基、氧自由基）的氧化特點，誘導特定氧化基團與污染物官能團間的快速化學反應（如加成、取代反應等），從而實現對C=C、C=O等致色基團以及芳烴、雜環類等高毒、難生物降解物質的高效選擇性降解。多元協同催化氧化技術的直接氧化劑主要為羥基自由基和氧自由基，反應中也存在部分臭氧參與氧化。而技術中的固體催化劑，主要用于提高自由基的產生速率，提升氧化反應效率[20]。氧自由基由氧氣經輔助激發裝置產生，助催化劑為常規藥劑（不含金屬鹽類，整個反應無污泥產生）。催化劑設計于主激發裝置內，由多金屬摻雜而成的多金屬納米簇催化劑，具有多孔、高比表面積、活性位點多、用量少、抗失活、壽命長（2年以上）等特點。催化劑的加入極大地提高了氧自由基、助催化劑等在光波耦合作用下，在催化劑表面產生羥基自由基（·OH）的能力。

針對廢水中含有大量高毒性和難降解物質，同時含有大量致泡有機物，直接生化處理效果差等特點，采用高效催化氧化處理具有顯著優勢：①優先氧化含有不飽和鍵的污染物，實現了對有機毒物和難降解的選擇性降解：如，COD去除率一般30%以上；對氯苯、硝基苯、酚類、醛類等特征物去除顯著，提高廢水可生化性；廢水原水中大分子、環類等高毒、難生物降解物質進行高效選擇性降解。②廢水經高效催化氧化后，有大量有機酸（易生物降解的物質）生成，有效提高污水的可生化水平，顯著改善生化階段的出泡現象，提高污水的生化性。③藥劑投加種類少，反應效率高，殘留量少，且對生化處理無害，有利于后續中水回用的進行。④反應過程無污泥固廢，二次污染少，操作環境好。⑤反應全過程均可實時調控，對水質波動具有很強的抗沖擊能力，提高污水處理系統的穩定性。⑥無需稀釋生化，平均節水50%以上。⑦設置強化預處理高效催化氧化工藝，提高污水的生化性，提高生化系統的去除效果，有效地降低整個污水廠的運行成本。

3.2 多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝

結合多元協同催化氧化技術的優勢，該工廠采用了多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝對脫離子廢水進行預處理（工藝基本流程如圖1）。廢水調節pH后，進行多元協同催化氧化化處理，提高廢水中的可生化性，并將其中的有機氮氧化成硝態氮，提高后續脫氮生化工藝的脫氮效果。多元協同催化氧化出水進入緩沖池，延遲反應時間，提高反應效果，緩沖池出水調節pH約為7，排入厭氧池，利用厭氧微生物的作用去除廢水中的難降解有機物，進一步提高廢水的可生化性，厭氧出水排入A/O，進行脫氮除COD處理，優化混合液回流比，強化生化系統的脫氮效果，最終實現總氮的達標排放。生化系統出水加入PAC、PAM進行混凝沉淀，去除廢水中的膠體物質及SS，后進行高效低耗催化臭氧氧化處理，進一步去除廢水中的COD，并提高廢水的可生化性（生化出水中含有大量的微生物代謝產污，這類物質難以被微生物降解），保障二次生化系統進水水質。

圖1 脫離子廢水處理工藝

脫離子廢水經多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化工藝進行預處理。裝置運行期間進行水質監測，其穩定運行數據見表2、表3。裝置運行數據顯示該工藝處理脫離子廢水效果顯著。

表2 裝置穩定運行數據

表3 混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化出水檢測結果

4 結束語

目前采用的BDO廢水處理工藝主要根據實際工況將預處理-生化處理-物化深度處理等進行有機結合。BDO廢水一般需要經過調節池對水質、水壓、水量等進行調節和控制。對含甲醛的廢水先除甲醛，滿足后面生化系統的要求。生化處理階段根據實際工況合理選擇和組合厭氧系統、膜生物反應器、臭氧高效氧化系統等系統。針陜西某工廠BDO廢水采用多元協同催化氧化+厭氧+A/O+混凝沉淀+高效低耗催化臭氧氧化組合工藝進行除COD和脫氮預處理，可以有效提高污水的生化性；藥劑投加種類少，反應效率高；反應過程無污泥固廢，二次污染少，操作環境好；有效提高后續污水處理系統的穩定性。